ナノスケールパターニングにおけるブロック共重合体の利用

はじめに

十年以上前から、ブロック共重合体はナノスケールパターニング用の自己組織化材料として非常に大きな関心を集めています¹。その理由として、ブロック共重合体が平衡状態で配向性の形態を示す明瞭かつナノサイズのドメインに組織化する傾向を持つことが挙げられます²。薄膜（100 nm未満）の場合、こうした形態は本来、ラメラ状、シリンダー状、または球状であることが一般的ですが、大きさが5～50 nmの規則的に配列した直線や点の形状を作ることができます。こうした規則性配列は、ナノスケールパターニングや他の技術において、テンプレートとして利用可能です。一般的に、共重合体のブロックの1つを除去することで、残った物質をソフトエッチング用マスクとして利用できます。このようなブロック共重合体材料系の例としては、ポリスチレン-block-ポリブタジエン（PS-b-PB、ポリブタジエンがオゾンによって選択的に除去）¹、PS-block-ポリラクチド（ポリラクチドが選択的に化学分解）³、PS-block-ポリジメチルシロキサン⁴やPS-block-ポリフェロセニルジアルキルシアン系⁵（PSが反応性イオンエッチング（RIE：reactive ion etching）によって選択的に除去）などが挙げられます。

中でも、ナノスケールパターニングの研究に最もよく使用されているブロック共重合体は、ポリスチレン-block-ポリメチルメタクリラート（PS-b-PMMA）です。PMMAドメインは紫外線に暴露することで選択的に除去され⁶、残った物質が下地の基板をエッチングするテンプレートになります⁷。PS-b-PMMAにはまた、アニール温度（190～230℃）におけるPSとPMMAの表面エネルギーが驚くほど近いという利点もあります⁸。両者の表面エネルギーが非常に近いため、いずれかのブロックが膜表面に留まるような大きな駆動力が働かず、形態のパターニングを膜全体に行うことができます。また、PS-b-PMMAを用いた研究によって、シリンダー状のドメインの直径をブロック共重合体の分子量（M_n）に応じて選択的に14～50 nmに調整できることがわかっています⁹。PSとPMMAのホモポリマーをPS-b-PMMAに加えたポリマーブレンドを用いてもシリンダーの直径を変えることができ、ブロック共重合体に加えたホモポリマーの相対量とM_nに応じて、その直径とドメイン間隔は、純粋なPS-b-PMMAの値に対して、-10%から+150%の範囲をとることができます⁶。

ブロック共重合体ドメインの自己組織化配列

組織化したブロック共重合体ドメインによるパターン形成では、基板に対して垂直なラメラ構造もしくは平行なシリンダー構造のいずれでも直線構造を作ることができます。さらに球状、あるいは基板に対して垂直なシリンダーを用いてスポットを作ることができます。PS-b-PMMAの利点の1つは、アスペクト比が大きく垂直なドメインが得られることであり、パターン転写には好都合です。垂直構造を組み立てるには、濡れ挙動に関する表面とポリマーの相互作用⁸、膜の厚さ¹⁰、アニ－ル温度^11,12などの制御が一般的に必要です。表面の化学的修飾によってPS-b-PMMAの濡れ性に関する相互作用を制御する標準的な方法は、スチレンとメチルメタクリラートからなるランダム共重合体（P(S-r-MMA)）ブラシをシリコン基板上にグラフト化したManskyらの独創的な仕事が基本になっています⁸。P(S-r-MMA)中のスチレンの比率（F_St）を適切にすることで、濡れ挙動に関して、P(S-r-MMA)はPS-b-PMMAのどちらのブロックに対しても非選択的となります。図1に概略を示したように、P(S-r-MMA）は官能性モノマーと開始剤との組み合わせで簡単に合成できます。ヒドロキシル基末端を持つポリマーブラシは、遊離ヒドロキシル基を持つ官能性開始剤を用いて、ニトロキシド媒介重合（NMP：nitroxide-mediated polymerization）によって合成できます（図1a）^13,14。また、酸化物表面へのグラフト化や、側鎖官能基による架橋マットの形成が可能な共重合体は、NMPあるいはフリーラジカル重合法によって得られます^13,14。さらに、これらの物質を用いて、脱水反応や架橋不溶性マットの形成によって表面に非選択的ブラシを形成することも容易に可能です（図1bのMethod 1）。あるいは、octadecyl trichlorosilaneの自己組織化単分子層（SAM：self-assembled monolayer）をX線照射することによっても非選択的表面が得られますが、この場合のSAMの濡れ性は照射量によって決まります（図1bのMethod 2）^15,16。どちらの方法でも、基板が非選択的となるような処理の後、ブロック共重合体膜を基板上にスピンコーティングし、アニールによってその形態が平衡状態に達するまで組織化を進めます。

非選択的表面処理の利用に適したF_Stは、ランダム共重合体のブラシやマットの上に組織化するPS-b-PMMAの形態に依存します。ラメラ形成PS-b-PMMAの自己組織化の場合、スチレンとメチルメタクリラートとのランダム共重合体（P(S-r-MMA)）が組織化PS-b-PMMAに対し非選択的であるためには、そのF_Stが0.45～0.57の範囲になければなりません^8,13,17。これに対して、PSまたはPMMAのシリンダーを形成するPS-b-PMMAの非選択的F_Stの範囲は、図2の走査電子顕微鏡（SEM：scanning electron microscope）写真に示したように、それぞれ0.55～0.57、0.59～0.72です¹³。一方、PS-b-PMMA膜の厚さも、厚さ全体に及ぶ垂直ドメインの組織化に大きな影響を与えます。垂直ドメインは、膜厚が13～40 nmのときに容易に得られますが¹⁷、より厚い（最大300 nm）膜の場合、垂直に配向したドメインを得るにはF_Stやアニール温度を精密に制御する必要があります¹¹。シリンダー状ドメインのポリマーを除去して作られたブロック共重合体の多孔質膜は、MOSFET¹⁸、量子ドット^19,20、高表面積コンデンサ²¹、光電池デバイス²²、多孔質膜²³、磁性ナノワイヤー²⁴、ビットパターンメディア²⁵などの数多くの応用例におけるテンプレートとして用いられています。

ブロック共重合体ドメインの誘導自己組織化

ブロック共重合体ドメインの自己組織化を応用した例はすでに数例あり、科学的にも非常に興味深いものです。しかし、ビットパターンメディアや集積回路²⁷などの一部の応用例では、組織化したドメインの位置や形状の制御が必要となります。化学パターニングを用いた誘導組織化は、下地の基板上の微細形状に一致するようにドメインを配列させることのできるロバストな方法です。誘導組織化のプロセスは、リソグラフィによる化学パターンを作製することから始まります。過去に行った誘導組織化プロセスの流れの一例を、図3の左端に示しました²⁸。この方法では、シリコンウエハ上にPSブラシを均一にグラフト化します。さらに、PSブラシをフォトレジストでコーティングし、続いてこのフォトレジストをリソグラフィによってパターン化し、現像します。その後、PSブラシの露出部分が酸化されるように、基板を酸素プラズマで処理します。残留フォトレジストの除去により、PSブラシの酸素プラズマに暴露された部分がPS-b-PMMA中のPMMAブロック内で選択的に高い濡れ性をもち、暴露されなかった部分がPSブロック内で選択的に高い濡れ性をもつような化学パターンが得られます。化学パターニングの後、PS-b-PMMAの薄膜をその上にスピンコーティングし、さらにアニールを行います。アニールの間にブロック共重合体が化学パターンの存在下で平衡化し、異なるパターン領域における選択的な濡れ性によって、図3（シリンダー）および図4（ラメラ）のSEM画像に示すようなPS-b-PMMAドメインの組織化が誘導されます。

図4の概略図に示すように、出発物質に架橋ポリマーブラシを使って化学パターンを作ることもできます²⁹。架橋マットを用いる利点には、まず、レジストトリミング技術（trim etch）が利用可能になり、パターン線幅Wなどのパターン形状の大きさを細かく制御できるようになる点があります。次に、パターン形状の化学的性質とパターン以外の化学的性質とを個々に扱える点があります。例えば、図4の概略図では、化学パターンの赤いガイド線は架橋PSであり、それ以外の化学パターンはP(S-r-MMA)ブラシ（誘導組織化用に特別に調製した組成のもの）です。3つ目の利点は、PSガイド線の架橋密度が高いために、架橋PSの化学的性質はフォトレジストパターニング処理や用いる化学物質による影響を受けず、そのためより堅牢であることです。

最近の研究から、化学パターンによって組織化ブロック共重合体の最表面の形状密度が化学パターンによる形状密度の整数倍になるように、ブロック共重合体の組織化を誘導できることが明らかになっています^7,30。誘導組織化の初期の研究では、例えば図3の左端の概略図や、図3a、図3cのSEM画像に見られるような、組織化ドメインと化学パターンの形状の1：1の対応に重点が置かれていました^31,32。1：1の誘導組織化は、先端リソグラフィの微細構造の大きさや形の均一性に関して多くの利点があると思われますが^33,34、化学パターンよりも密度の高いブロック共重合体の組織化が強く求められており、その結果、現在のリソグラフィ技術よりも高い解像度の実現が可能になるでしょう。高密度化誘導組織化の一般的な方法を、図3の右（シリンダー）、図4の上（ラメラ）、図5の左（より複雑な、デバイスを想定した構造）に示しました。いずれの場合も、化学パターンの形状の間隔L_s は、バルクブロック共重合体中のドメイン間隔L₀ のほぼ整数倍です。ブロック共重合体ドメインが組織化するときは、共重合体の特定ブロックのドメインが化学パターンのガイド線と一致し、同じタイプのドメインがガイド線の間に挿入されるように組織化されることになります。高密度化を伴う誘導組織化の結果、図3dのPS-b-PMMAのシリンダーは、誘導組織化に用いた図3bの化学パターンのパターン化スポットよりも密度が4倍高くなっています。同様に、図4bのPS-b-PMMAラメラは、図4aの化学パターンにおける架橋PSのガイド線より密度が2倍高くなっています。

図4bの組織化PSドメインで交互に表れている明るい部分と暗い部分は、それぞれ組織化PS-b-PMMAの下地である化学パターンの架橋PSとP(S-r-MMA)ブラシに対応しています。

図5にも高密度化を伴う誘導組織化のSEM画像を示しましたが、この場合の組織化構造は、ブロック共重合体の誘導組織化のもう1つの重要な可能性、つまり、デバイス指向の構造への組織化が可能であることを実証しています³⁵。平行線やスポットの六角形配列など、自然界に存在する構造を利用した優れた用途はたくさんありますが、先端リソグラフィにおける多種多様な応用には、線分、直角、ジョグ（段差）、T字接合、スポットの周期性配列、独立した線やスポットなどのより複雑な形状が必要です³⁶。これまでの研究から、高密度化を伴わずに化学パターン上のブロック共重合体の組織化を誘導することで、これら1つ1つの構造の作製が可能であることが明らかになっています^34,37。最近では、高密度化によっても図5のSEM画像にみられるような折れ曲がり、ジョグ、T字接合、line terminationをはじめとする多くの微細構造の作製が可能であることが報告されています³⁵。

結論

誘導組織化の研究とその応用は、過去10年間で非常に大きな進歩を遂げましたが、研究や開発の新たなチャンスはまだ多く残っています。例えば、誘導組織化の研究の多くは、上述の研究を含め、PS-b-PMMAを用いています。これまでに目覚ましい成果が得られている一方で、いくつかの用途には有機金属やシリコンを含有するブロック共重合体など、他のブロック共重合体系を用いる方が適切であると考えるのが妥当です。同様に、PS-b-PMMAよりも小さなドメイン構造へと組織化できるブロック共重合体系を用いる方が有用な場合もあるでしょう。このように、ブロック共重合体の誘導組織化は、新たな科学的発見のみならず、現在用いられているプロセスに関する技術的進歩の点においても、いまだ大きな探求の可能性を残した分野なのです。