ランタノイド金属間化合物の発見と単結晶育成－合成と物性の相互作用交錯

相関系

近年、特に希土類を含む材料に関する固体化学と材料化学が発展し、多大な影響を与えています。これは、非常に多くの分野における材料研究に関連した、潜在的な応用の可能性をもっているためです。f-軌道電子を含む材料は、電子的、磁気的、熱的および光学的特性などが関連するさまざまな分野において応用されています。この数年の間に、単結晶育成に自己フラックス法を用いることができるようになりました^1,2。フラックス法による固体材料の合成は、基礎および応用目的の研究に大きな影響を与えており、特に強相関材料、すなわち強い電子-電子相互作用を有する材料は、米国科学アカデミーの重要な研究課題の1つにもなっています³。Physics Todayの論文では、興味深い特性を持つ新しい材料の発見には高品質な単結晶が必要であることが指摘されています⁴。また、Nature Physicsの記事（Perspective）、「Fishing the Fermi Sea」には、単結晶の形で強相関材料を作ることの重要性が記されています⁵。

f-電子をもつ化合物の化学と物理を理解するためには、固有の性質を研究できるように材料を単結晶の形で作製することが不可欠です。これには例えば自己フラックス法、Czochralski法、水熱法およびマイクロ波法などがあります。我々のグループではさまざまな機能性を有する材料の探索を行っており、本稿ではいくつか種類の材料、特にフラックス法で合成された、ランタノイド元素を含有する強相関性のエネルギー材料について解説します。

この数年にわたり、我々は主に13～15族の典型元素（図1）を有する強相関金属間化合物の結晶育成に焦点を当て⁶、重い電子系的挙動を示す化合物（Ceを含む）や特異な磁性を示す化合物を見出しています。大半の材料の発見は幸運が重なったことによりますが、系統的かつ合理的な手法の開発が非常に重要です⁶。

強相関系は、特に量子材料、新規超伝導体、および磁性材料などの探索において高い関心を集めています。このグループとして発見される化合物と系の多くは、磁場依存性が高く、大きな磁気抵抗と異常な異方性磁気挙動を示します。Ce含有金属間化合物が過去に多くの注目を集めている一方で、これらの特異な現象はPrおよびYb系の金属間化合物でも確認されています。スクッテルダイトPrM₄Pn₁₂（M ＝ Fe, Ru, Os、Pn ＝ P, As, Sb）、Pr(Cu,Ga)₁₃、およびPrAgIn₂は、例えば超電導特性、異常な磁気基底状態、および重い電子的挙動といった多様な物性をもつために研究されていますが、高品質単結晶を用いなければ、これらの物性の起源を明らかにすることはできないでしょう。

最近では、超高純度のf-電子系超伝導体β-YbAlB₄の磁化特性測定⁷において、金属の磁場や圧力を高めるなどの外部パラメータの調整を行うことなく、ゼロ磁場量子臨界性が示されています⁸。これらの特性は、純度の高い高品質の材料でのみ測定することが可能です。

エネルギー用途

ランタノイド含有化合物は、基礎科学の面から興味を持たれているばかりでなく、デバイスレベルの応用に直結していることもあります。エネルギー分野の最前線である冷凍や発電などの分野では、従来から比較的効率の低い力学的な相転移技術に依存しています。材料工学的見地から、これらのデバイスは効率が同等もしくはそれ以上で、故障率が極めて低い、固体熱電材料や固体磁気熱量材料によって代替されてきています。興味深い磁気特性と大きな原子量を有することで、ランタノイド含有化合物、もしくは希土類化合物は、熱電材料と磁気熱量材料の優れた候補となっています。

熱電材料

熱電材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するか、または電気エネルギーを用いて温度勾配を生み出す特性を持つ材料です。その効率は、電気伝導率、ゼーベック係数、および熱伝導率の関数である無次元性能指数ZTで評価されます。理想的な熱電材料の特性には、ガラスと同程度の低い熱伝導率と、高い出力因子（電気伝導率とゼーベック係数の2乗の積）があります。現在得られる最も優れた熱電材料のZTの値は1～2の間ですが、市場競争力を備えた冷却と発電のためには、ZT ≒ 4が必要とされています。

将来有望であると考えられている熱電材料用の希土類系金属間化合物の一つに、YbAl₃があります。YbAl₃は、Ybの原子価揺動のために300Kで180 μW/K²・cmの出力因子を有しており、あらゆる熱電材料の中でも最も高い値です。しかし、室温での熱伝導率が非常に高いので、YbAl₃は熱電材料には適していません⁹。このことは、熱伝導率を寄生的な数値成分と見なせば直感的に理解することができます。熱伝導率が高いほど、より多くの熱が電圧の生成に寄与することなくシステムから放出されます。冷却用途において、高い熱伝導率をもつことはデバイスの高温部と低温部の間の温度勾配が比較的小さくなることを意味します。しかし、YbAl₃の出力因子を一定に保ち、ガラス（約1 W/m・K）と同程度に熱伝導率を低減することができたならば、室温においてZTの値が5.4となります。これは家庭用冷蔵装置としては競争力のあるレベルであり、寿命は非常に延びます。あるいは、発電装置としてZTが5.4ということは、自動車においては40%を超える高い燃料効率に相当します（Bellと同程度の推定値を使用した場合）¹⁰。

希土類含有熱電材料は、潜在的に原子価が不安定という利点を有するだけでなく、複雑な構造をとり、高い原子質量をもっています。これらのことはいずれも熱伝導率の大幅な低減に寄与し、熱電材料としての性能を向上させます。Ca₁₄MnSb₁₁のCaを、原子価の等しい、原子質量のかなり高いYbに置換すると、Yb₁₄MnSb₁₁が得られます¹¹。Yb₁₄MnSb₁₁は複雑なジントル（Zintl）金属間材料であり、高温での高い出力因子と、約0.45 W/m・Kの低い室温格子熱伝導度を有していますが、こうした性質は材料の平均原子質量が高いことにも由来しています。最適化されたYb₁₄MnSb₁₁は、1,200KでZT ＞ 1と、現時点で最も性能の高い高温p型熱電材料です¹²。

希土類元素は、材料の電子構造を調整するために使用することができます。Co₄Sb₁₂スクッテルダイト（図2）は、大きな熱電力率を有するバンドギャップの小さな半導体です。Co₄Sb₁₂の熱伝導率は熱電用途としてはあまりにも高い値を示しますが（＞ 10 W/m・K）、スクッテルダイト構造は希土類原子が十分に存在できる大きさの空隙を含んでいます。希土類イオンは、電子的特性を変化させる電荷供与体として、かつ、熱伝導率を著しく低下させるフォノン散乱中心としての働きをします。また、CoをFeで置換することでこの化合物を半導体状態に戻すことができます。充填スクッテルダイトCe(Co,Fe)₄Sb₁₂は、f-とd-の電子混成などに起因する大きな出力因子をもち、熱伝導率が著しく低減されているため、室温ではZTが約1になります¹³。

Goldsmidが提唱するように、バルク材料で冷却／発電用の競争力のある材料を提供するためには、ZT ＞ 4を目標とするのが現実的です¹⁴。この「制限」要因は、バルク材料にみられるZTのパラメータ（ρ、Sおよびκ）の最も良い値を用いて設定されたものです。実際にはこれらは保守的な数値であり、新しい熱電材料が発見されればこの評価値はおそらく高くなるでしょう。高い原子質量と潜在的な原子価不安定性を備えた希土類含有金属間化合物は、ZT ＞ 4という目標を達成しうる理想的な材料の候補です。

磁気熱量材料

磁気熱量効果を用いることによって効率的で環境にやさしい冷凍技術を実現できる可能性がありますが、これは、印加磁場によって磁気スピンが整列することによるエントロピー変化（ΔS_m）を利用することに基づいています。この効果は、磁気副格子と磁場とのカップリングに起因し、結果として磁気に由来する固体のエントロピー量に変化をもたらします。磁気熱量効果に基づく冷却はすでに実証されていますが、より改善された特性を持つ磁気熱量材料の探索が必要です。理想的な磁気熱量材料は、（1）スピンが整列するときのエントロピー変化が大きくなるような大きな磁気モーメントと（2）適切な温度範囲内における磁気秩序温度、を備えていなければなりません。その他の性能としては、高い熱伝導率、優れた機械的性質、低価格、低毒性などが挙げられます。希土類化合物は、大きな磁気モーメントを持つだけでなく、他の希土類元素で置換することによって容易に最適化できるために、磁気熱量材料の優れた候補です。Gd金属とその合金は室温付近で大きな磁気熱量効果を示すので、基準物質として多用されます。

2成分、3成分および4成分の、希土類を含む多数の金属間化合物に関する研究が行われており、最近、そのレビューが報告されています^15,16。その中には、数十ケルビンで活性なものから室温以上において活性な材料があり、さまざまなタイプの磁気転移を示します。さらに、Gd₅Si₄やGd₅(Si_xGe_1-x)₄合金系材料の磁気熱量特性についても概説されています¹⁷。これらの化合物は室温付近で強磁性的に配列し、所望の温度における磁気配列と同時に起こる構造変化との組み合わせによって、磁気エントロピー変化が増幅されます。

La(Fe_1-xSi_x)₁₃合金は、室温付近で効果的な磁気熱量材料であることが明らかになっています。軽元素を格子間へ組み込むのと同様に、LnとFe/Siの両サイトにドーピングすることによって、磁気特性を調整することができます。これらの化合物では、配列温度は格子膨張に伴って直線的に上昇します。興味深いことに、この構造のタイプでは磁気転移が組成によって1次転移になったり2次転移になったりします¹⁸。

異方特性は、磁気熱量材料においても重要な性質です。結晶がc軸に沿って配列しているErAlO₃酸化物では、a軸あるいはb軸に沿ったものと比較して磁気エントロピーの変化は2倍以上であり、2Tの変化でのΔS_mは、それぞれ約-180、-70、-80　mJ/cm³・Kとなります¹⁹。選択した結晶軸に沿って単結晶を配列させることにより磁気熱量効果が最適化され、さらに、固定磁場で単結晶の配向性を変えると磁気熱量効果を示します。このような効果は異方性磁気熱量効果と呼ばれます。DyNi₂では、その効果は、2Tの一定電場で［001］から［110］に変化させた方が、電場を0～2Tに変化させたときの多結晶試料よりもわずかに大きく、各ΔS_mの値はおよそ-132と-110　mJ/cm³・Kです²⁰。

合成

磁気熱量用および熱電用としての特徴を持つ試料の大多数は多結晶質で、アーク溶融法やその他の高温での合成法によって合成されています。アーク溶融法では、反応物質を化学量論的に計量することによって正確なドーピングを行い、磁気的および電気的特性を調整することが可能です。多結晶質試料は全方位に配向した多くの微結晶を含んでいるため、境界散乱によって磁気熱量効果は平均化され、熱電用途に必要な熱伝導率は全体的に低下します。しかしながら、フラックス法または他の方法によって成長させた単結晶を用いることで、より正確な構造解析や磁気的および電気的異方特性の決定など、多くの利点が得られます。異方性材料においては、磁気エントロピー変化やキャリア移動度を最大化するような方向に単結晶が配向します。

一例として、我々は、自己フラックス法を用いて高純度のCeとPdを過剰のGa中で、1：1：20の比率の反応性フラックスとして反応させ、CePdGa₆やCe₂PdGa₁₀、Ce₂PdGa₁₂の高品質単結晶を成長させました。各材料をアルミナるつぼに入れ、排気した石英管内に密閉した後、最高1,423Kまで加熱し保持しました。その後、所定のスピン温度までゆっくりと冷やし遠心分離した後、Gaフラックス残渣を取り除くためにエッチングを行いました。この場合、反応生成物は選択したスピン温度にのみ依存します（図3）。より大きなCePdGa₆の結晶は、前述とは異なる温度プロファイルと2：3：30の反応比率を用いて成長させました⁶。

得られた高品位の3成分系単結晶を、単結晶X線回折によりそれぞれ特性評価しました。図4に示すように、各化合物は異なった正方晶構造をとっています。CePdGa₆は「重いフェルミオン」材料で、空間群P4/mmm（a ＝ b ＝ 4.350(3)Å、c ＝ 7.9230(5)Å）に結晶化します。Ce₂PdGa₁₀は、格子定数がa ＝ b ＝ 4.3230(3)Å、c ＝ 26.536(3)Åの異なる正方晶構造（I4/mmm）をとります。最後に、反強磁性材料であるCe₂PdGa₁₂は、格子定数a ＝ b ＝ 6.1040(2)Å、c ＝ 15.5490(6)Åの空間群P4/nbmに結晶化します。

Cu含有ランタノイド金属間化合物に見られるように、反応開始時の化学量論組成は最終生成物の構造を決定する上で重要な役割を担っています。最初の反応比率を1：1：20から1：5：20に変えることによって3つの異なる構造が安定化し（図5）、「重いフェルミオン」挙動から大きな正の磁気抵抗までのさまざまな特性を示す相が得られます。反応/スピン温度と併せて最初の化学量論組成を制御すれば、金属フラックス技術を用いて広範囲にわたる構造を得ることができます。

結論

材料探索はまだ始まったばかりであり、ランタノイド化合物は非常に興味深い、魅力的な物質です。いまだ解明されていない未知の特性を有する新しい材料がこれらの中から発見されるかもしれません。

謝辞

本研究はNSF-DMR0237664、NSF-DMR0756281とNSFDMR1063735の支援を受けました。また、有益な議論を行ったChan研究グループに感謝します。