수정된 EPA 537.1을 사용한 여과 제품의 PFAS 추출물 분석

섹션 개요

• PFAS 테스트의 오염물질
• 수정된 EPA 537을 사용하여 물 샘플로 Millex^® PES,  나일론 및 MCE 주사기 필터를 테스트합니다.1
• 수정된 EPA 537을 사용하여 물 샘플로 Millipore^® 폴리프로필렌, PES 및 MCE 컷 디스크 필터 멤브레인을 테스트합니다.1
• PFAS 시료 준비를 위한 필터 고려 사항
• 권장 여과 제품

PFAS 테스트의 오염물질

모든 PFAS 방법의 핵심 고려 사항은 데이터의 정확성에 영향을 미칠 수 있는 오염을 피하는 것이며, 여기에는 필터링과 같은 샘플 준비 기술에서 비롯되는 오염이 포함될 수 있습니다. 현재 대부분의 PFAS 분석 방법은 식수와 같은 "깨끗한" 매트릭스를 위한 것으로, 시료 준비의 일부로 여과가 필요하지 않은 경우가 많습니다. 그러나 SW-846 방법 8327, ASTM D7968, ASTM D7979, EPA 1633, ASTM D8421 및 ISO 21675와 같은 방법은 폐수와 같이 미립자 함유량이 높을 수 있는 매트릭스를 포함합니다. 용액 내 미립자는 LC-MS/MS에 앞서 제거해야 하며, 이는 시료 분석에 해로울 수 있으므로 시료 분석, 칼럼 수명, 결과 데이터 품질 및 전반적인 기기 기능에 대해 설명합니다. 이러한 방법은 주사기 필터 형식의 멤브레인을 사용한 여과의 필요성을 확인합니다.

수정된 EPA 537.1 방법을 사용하여 Millex^® 폴리에테르설폰(PES), 나일론 및 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE) 주사기 필터와&Millipore^® 폴리프로필렌, PES 및 MCE 컷 디스크 필터 멤브레인은 불소화 추출물로 인한 PFAS 오염 물질을 검출할 수 없는 수준으로 나타냅니다.

수정된 EPA 537을 사용하여 물 샘플로 Millex^{®, MCE 및 나일론 시린지 필터를 테스트합니다.1}

재료 및 방법

PES 3로트, 나일론 3로트, 나일론-HPF(고입자 여과를 위한 유리 섬유 프리필터가 있는 나일론 멤브레인) 2로트, MCE 1로트의 Millex^® 주사기 필터 장치를 EPA 방법 537.1에 따라 PFAS 추출물에 대한 테스트를 실시했습니다. 차세대 PFAS 화합물 및 플루오로텔로머 설포네이트를 포함하여 이 방법에서 요구하지 않는 일부 PFAS 화합물도 포함되었습니다. EPA 537.1은 샘플 여과가 필요하지 않지만, 주사기 필터에서 추출 가능한 오염 수준을 테스트하기 위해 깨끗한 샘플을 제공하기 위해 여과를 사용했습니다.

내부 표준을 사용한 수정된 방법 EPA 537.1의 개요는 아래 워크플로에 설명되어 있으며, LC-MS/MS 조건은 <표 1>에 나와 있습니다. 테스트는 플로리다주 올랜도 시설에서 SGS North America와 협력하여 수행되었습니다. 간단히 설명하자면, 250mL의 PFAS가 없는 DI 물 샘플에 대리 표준물을 주입했습니다. 내부 표준 스파이크 0.08ppb는 QC 블랭크에 사용되었습니다. 샘플 여과 매체가 PFAS 오염에 기여하는지 확인하기 위해 전체 샘플을 필터를 통과시켜 스티렌 디비닐벤젠(SDVB) SPE 카트리지에 넣었고, 샘플 병과 튜브는 염기성 메탄올로 헹구고 필터를 통과시켜 카트리지에 넣었습니다. 그런 다음 전체 샘플을 SPE로 처리하고 96:4%(v/v) 메탄올:물로 1mL로 농축한 후 C18 컬럼을 사용하여 LC-MS/MS 분석을 진행했습니다. 분석은 내부 표준을 사용하여 수행했습니다. 이 연구에서는 C13 표지 표준을 사용했습니다. 테스트한 필터는 다음과 같습니다:

• 3개의 Millex^®-GP 주사기 필터(비멸균, 33mm 필터, Millipore Express^® PLUS PES 멤브레인 포함) 0.22 µm(제품 번호 SLGP033N) 및 0.45 µm (Cat. SLHP033N) 기공 크기
• 밀렉스^® 나일론 시린지 필터(비멸균, 나일론 멤브레인이 있는 33mm 필터) 3개 로트, 0.20 µm 기공 크기(Cat. No. SLGN033N), 
• 2개 로트의 Millex^® 나일론-HPF 주사기 필터(비멸균, 나일론 멤브레인과 유리 섬유 프리필터가 있는 25mm 필터), 0.20 µm 기공 크기 (Cat. No. SLGNM25)
• 단일 로트 Millex^® MCE 주사기 필터(비멸균, MCE 멤브레인이 있는 25 mm 필터) 0.2 µm(제품 번호 SLGS025NB), 0.45 µm(제품 번호 SLHA025NB) 및 0.8 µm(Cat. No. SLAA025NB) 기공 크기, 3배로 테스트

수정된 EPA 537.1에 사용되는 방법의 워크플로:

결과

수정된 EPA 537을 사용하여 테스트한 Millex^{® 장치에서 PFAS 오염 물질이 검출되지 않았습니다.1 화합물에 따라 각각 0.0020-0.0080ppb 및 0.0010-0.0020ppb의 매우 낮은 임계값(<표 2>)을 감안하더라도 보고 한계(RL) 또는 최소 검출 한계(MDL)를 초과하지 않았습니다(표 2). 결과는 0.22 및 0.45 µm PES 멤브레인의 세 가지 로트, 0.20 µm 나일론 멤브레인의 세 가지 로트, 0.20 µm 나일론-HPF 멤브레인의 두 가지 로트 및 0.2, 0.45 및 0.8 µm MCE 멤브레인을 삼중으로 테스트한 경우에도 동일하게 나타났습니다. 이러한 결과는 PES, 나일론, 나일론-HPF 및 MCE Millex® 여과 장치가 이러한 PFAS 화합물의 분석을 준비하기 위해 물 샘플을 여과하는 데 신뢰할 수 있고 적절하다는 것을 시사합니다.}

^a3개의 로트 각각에 대해 3개의 복제 기기 테스트, RL 또는 MDL 이상의 모든 로트에서 PFAS 화합물 검출되지 않음
^b테스트한 2개의 로트에서 각각 3개의 복제 장치, RL 또는 MDL 이상의 모든 로트에서 PFAS 화합물이 검출되지 않음
^c테스트한 1개의 로트에서 3개의 복제 장치, RL 또는 MDL 이상의 모든 로트에서 PFAS 화합물이 검출되지 않음
약어: RL = 보고 한계, MDL = 최소 검출 한계, PES = 폴리에테르설폰, HPF = 고입자 필터, MCE = 혼합 셀룰로스 에스테르, ND = 불검출

표 2. 수정된 EPA 537.1을 사용하여 Millex^® PES, 나일론 및 MCE 장치로 여과한 후 PFAS 오염물질 검출

회수

이 연구에서는 샘플 튜브와 샘플 병을 염기성 메탄올로 헹궜습니다. C-13 표지 표준물질의 회수율은 이 방법의 허용 가능한 QC 범위 내에 있었습니다. 그러나 회수율은 필터 재료(그림 1)와 화합물마다 차이가 있었습니다. 예를 들어, 나일론 기반 필터 장치는 PES를 사용한 필터 장치보다 회수율이 낮았습니다. 나일론 멤브레인의 경우 메탄올 헹굼을 사용하여 내부에 스파이크된 표준물질과 시료의 비특이적 흡착을 줄일 수 있습니다. PES 멤브레인만 사용했을 때도 비슷한 결과가 나타났습니다(하우징 없이 25mm Swinnex^{® 필터 홀더 장치를 사용하여 여과).}

수정된 EPA 537을 사용하여 물 시료로 Millipore^® 폴리프로필렌, PES 및 MCE를 테스트하는 컷 디스크 필터 멤브레인.1

시린지 필터 장치는 사용 편의성과 처리할 수 있는 소량(10-100 mL)의 범위로 인해 PFAS의 LC-MS/MS 분석을 위한 시료 필터링에 가장 권장되고 선호되는 형식입니다. 그러나 주사기 필터가 여과에 가장 적합한 옵션이 아닌 경우도 있습니다. 예를 들어, 특정 용도에 적합한 시중에서 판매되는 주사기 필터가 없는 경우입니다. 이러한 경우에는 대안을 고려해야 합니다. Swinnex^® 홀더와 같은 주사기 필터와 유사한 장치가 대안이 될 수 있습니다. 이 압력 구동 장치는 특정 크기(직경 13mm 또는 25mm)의 절단된 디스크 필터 멤브레인을 고정하고 기존 주사기 필터와 동일한 방식으로 작동하여 모든 멤브레인 재료를 주사기 필터 형식으로 변환합니다.

폴리프로필렌은 일반적으로 시료 준비 및 여과에 선호되는 재료입니다. 폴리프로필렌은 광범위한 용매 및 온도와 호환되는 내구성 있는 소재이며 추출물이 적어 특히 PFAS 관련 시료 및 이동상 준비에 적합합니다. 폴리프로필렌의 문제점은 자연적으로 소수성이기 때문에 수성 시료를 여과하기 어렵다는 점입니다. 시판되는 대부분의 폴리프로필렌 디스크 필터는 소수성이며, Millipore^® 폴리프로필렌 컷 디스크 필터 멤브레인(제품 번호 PPTG04700 및 Cat. No. PPTH04700). 메탄올과 같은 용매에는 적합하지만, 수성 시료를 여과하는 것은 어려울 수 있습니다. 일부 경우 폴리프로필렌은 친수성 형태(Millipore^® 친수성 폴리프로필렌 컷 디스크 멤브레인 필터, Cat. No. PPHG04700 및 Cat. No. PPHH04700). 이 필터는 수성 시료를 처리하는 데 적합합니다. 따라서 이동상 여과를 포함한 다양한 PFAS 워크플로우의 맥락에서 폴리프로필렌 소재가 사용될 수 있는 잠재력을 깨닫고, 이러한 절단 필터 멤브레인이 방출하는 PFAS 추출물의 수준을 확인했습니다.

재료 및 방법

Swinnex^{® 필터 홀더 어셈블리}

친수성 및 소수성 Millipore^® 폴리프로필렌(PP) 컷 디스크 필터 멤브레인은 0.2 µm 및 0.45 µm 기공 크기, Millipore^® PES 컷 디스크 필터 멤브레인은 0.22 µm 및 0.45 µm 기공 크기, 0.45 µm, 0.8 µm 및 5.0 µm 기공 크기의 Millipore^® MCE 컷 디스크 필터 멤브레인에 대해 PFAS 추출 가능 함량을 테스트했습니다. <그림 2>에 따라 다양한 디스크 멤브레인 필터를 Luer-lock 기반 주사기 필터 장치로 변환하기 위해 Swinnex^® 장치(직경 25mm)를 사용했습니다. 조립이 완료되면 Swinnex^® 장치를 여과할 물질과 함께 루어락 시린지 배럴에 연결할 수 있습니다. 그런 다음 다른 시린지 필터 장치와 마찬가지로 여과를 수행합니다. 모든 디스크 복제본에 대해 새롭고 깨끗한 Swinnex^® 장치를 사용했습니다.

개정된 EPA 537.1

이 연구에서는 9가지 유형의 25mm 컷 디스크 필터 멤브레인을 테스트했습니다:

• 0.2 µm 소수성 PP (Cat. PPTG02500)
• 0.45 µm 소수성 PP (Cat. No. PPTH02500)
• 0.2 µm 친수성 PP (Cat. No. PPHG02500)
• 0.45 µm 친수성 PP (Cat. No. PPHH02500)
• 0.22 µm PES (Cat. No. GPWP02500)
• 0.45 µm PES (Cat. No. HPWP02500)
• 0.45 µm MCE (Cat. No. HAWP02500)
• 0.8 µm MCE (Cat. AAWP02500)
• 5.0 µm MCE (Cat. SMWP02500)

절단된 각 디스크 필터 멤브레인을 Swinnex® 장치에 단단히 배치한 후, 대리물질로 스파이크한 250mL 물 샘플을 각 필터를 통과시키고 EPA 537을 사용하여 스티렌 디비닐벤젠(SDVB) SPE 카트리지에 넣었습니다.1 식수 매트릭스를 기준으로 삼았습니다. 전체 샘플은 위의 워크플로우에 설명된 절차에 따라 SPE 및 농도를 측정했으며, <표 1>의 조건에 따라 C18 컬럼을 사용한 LC-MS/MS를 수행하고 내부 표준을 사용하여 각 절단 디스크 필터 막에 존재하는 추출물의 수준을 확인하기 위해 분석을 수행했습니다. 멤브레인 유형별로 한 로트(로트당 필터 3개)를 테스트했습니다.

소수성 PP 컷 디스크 필터 멤브레인을 통해 순수한 물이 흐르기 어렵기 때문에 이러한 샘플의 물 흐름을 개선하기 위해 250mL 물을 여과하기 전에 컷 디스크 필터 멤브레인을 메탄올에 미리 적셔두었습니다. 친수성 PP 컷 디스크 필터 멤브레인은 미리 적실 필요가 없었습니다.

결과

밀렉스^® 시린지 필터 장치의 경우와 마찬가지로, 폴리프로필렌, PES 또는 MCE 컷 디스크 필터 멤브레인에서 PFAS 오염 물질이 검출되지 않았으며 수정된 EPA 537에 따라 검출 가능 기준은 RL.0.0020~0.0080ppb 범위의 RL 또는 0.0010~0.0020ppb 범위의 MDL(<표 3>)보다 1배 이상 높았습니다(표 3). 이는 이러한 멤브레인에는 이러한 한계에서 PFAS 추출물이 없으며 시료 전처리를 위해 여과가 필요한 PFAS 응용 분야에 사용할 수 있음을 나타냅니다.

그러나 소수성 폴리프로필렌 컷 디스크 필터 멤브레인에 대해서만 4개의 화합물(퍼플루오로-n-도데칸산(PFDoDA), 퍼플루오로-n-트리데칸산(PFTrDA), 퍼플루오로-n-테트라데칸산(PFTeDA), N-에틸 퍼플루오로옥탄술폰 아미도아세트산(N-EtFOSAA)이 검출되지 않았지만 관련 기준인 ¹³C₂-PFDoA, ¹³C₂-PFTeDA 및 D₅-NEtFOSAA는 각각 40-140%, 30-130% 및 40-140%의 제어 한계를 벗어난 회복을 보여주었습니다. 이러한 화합물의 평균 회수율은 약 ~15~25%(PFDoDA, PFTrDA 및 PFTeDA의 경우) 및 30~33%(N-EtFOSAA의 경우)로 나타났습니다. 이는 소수성 폴리프로필렌에 대한 이러한 화합물의 비특이적 흡착이 물에서 상당할 수 있음을 나타냅니다. 이러한 화합물의 긴 사슬 길이와 부피가 큰 작용기를 고려할 때, 여과 매체 및 기타 소모품과 소수성 및 입체적 상호작용을 일으킬 가능성이 있습니다. 흥미롭게도 친수성 폴리프로필렌 회수율은 모든 화합물에 대해 제어 한계 범위 내에 머물렀는데, 이는 멤브레인 재료의 친수화가 PFAS 표준과의 비특이적 상호작용을 감소시켰음을 나타냅니다.

^a테스트 로트당 복제 장치 3개, 카탈로그 번호당 테스트 로트 3개
^b테스트 로트당 복제 장치 3개, 카탈로그 번호당 테스트 로트 2개
^c로트당 3개의 복제 장치 테스트, 카탈로그 번호당 1개의 로트 테스트
^d테스트된 3개의 장치 모두에 대해 제어 한계를 벗어난 관련 ID 표준; ¹³C2-PFDoDA, ¹³C2-PFTeDA, d₅-EtFOSAA
약어: RL = 보고 한계; MDL = 최소 검출 한계; PP = 폴리프로필렌; 필릭 = 친수성; 포빅 = 소수성; PES = 폴리에테르설폰; MCE = 혼합 셀룰로스 에스테르; ND = 불검출

표 3. 소수성으로 여과 후 물에서 PFAS 오염 물질의 검출 0.2 µm 및 0.45 µm 폴리프로필렌, 친수성 0.2 µm 및 0.45 µm 폴리프로필렌, 0.22 µm 및 0.45 µm PES, 0.45 µm, 0.8 µm 및 5.0 µm MCE 컷 디스크 필터 멤브레인은 수정된 EPA 537.1을 사용하는 Swinnex^® 장치에서 사용됩니다.

회수

소수성 대 친수성 폴리프로필렌 멤브레인

물 샘플에서 테스트한 친수성 폴리프로필렌 절단 디스크 필터 멤브레인은 내부 표준을 QC 범위 내에서 회복한 반면 소수성 절단 디스크 필터 멤브레인은 그렇지 않았습니다(그림 3). ¹³C₂-PFDoDA, ¹³C₂-PFTeDA 및 D₅에 대한 회수율은 다음과 같습니다.-EtFOSAA는 소수성 폴리프로필렌에 대해 QC 범위를 벗어난 회수율을 일관되게 보여 주었기 때문에 이러한 화합물의 실제 PFAS 함량을 정량화하기 어려웠습니다. PFDoDA, PFTeDA 및 PFTrDA가 장쇄 PFCA 분자라는 점을 고려할 때, 관찰된 손실은 멤브레인 재료 또는 Swinnex^® 하우징 재료와의 입체 방해 및 소수성 상호 작용으로 인한 것일 수 있습니다.

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