충전식 배터리를 위한 이온성 액체

서론

실온 이온성 액체(RTILs)는 녹는점이 100°C보다 훨씬 낮은 용융염이다. 대부분의 RTILs는 분자 설계로 제어 가능한 높은 가변성을 지닌 유기염이다. 이온성 액체(ILs)는 낮은 증기압, 넓은 액체 상태 온도 범위, 높은 화학적 및 열적 안정성, 넓은 전기화학적 전압 범위, 불연성, 높은 이온 전도도, 다양한 유기 또는 무기 물질에 대한 우수한 용해성 등 많은 유용한 특성을 지닙니다.¹ 이러한 이온성 액체의 독특한 특성으로 인해 (1) 화학 합성, 촉매, 분리 및 추출을 위한 유기 용매의 환경 친화적 또는 "친환경" 대안, (2) 전기화학 및 태양광 전지를 위한 다목적 전해질, (3) 윤활, 미세유체, 추진제 및 센서를 위한 새로운 기능성 재료로서 특히 유망한 후보 물질로 주목받고 있습니다.¹

최근 몇 년 동안, 다양한 2차 충전식 배터리의 새로운 전해질로서 IL의 잠재적 사용이 큰 관심을 끌고 있습니다. IL은 알루미늄 기반 배터리의 개발을 가속화하고,^2–9 리튬 기반 배터리의 가연성을 감소시키며,^10–13 이중 흑연 배터리의 사이클 안정성과 쿨롱 효율을 높이는 데 사용되어 왔습니다.^14–16 알루미늄 양극은 저비용이며, 가연성이 낮고, 독특한 3전자 산화 환원 특성을 가지고 있습니다. 결과적으로, 재충전 가능한 알루미늄 배터리는 비용 절감과 높은 안전성을 약속하며, 이는 에너지 저장 기술의 새로운 방향을 제시할 수 있다.² IL은 수성 전해질에서 알루미늄 표면에 수산화알루미늄이 부동태화되는 문제를 피하는 알루미늄 배터리 개발에 이상적인 전해질이다. IL 전해질에서 알루미늄 배터리에 사용하기 위해 흑연^2–6 및 전이 금속 산화물^7–9을 포함한 여러 음극 재료가 연구되었다. 반면, 흑연 또는 순수 리튬 음극과 유기 용매 전해질로 구성된 리튬 기반 2차 전지는 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 안정성을 가질 잠재력이 있지만, 안전 위험을 초래할 수 있는 가연성 전해질이라는 단점이 있다.^10–13 ILs는 또한 수년에 걸쳐 리튬 이온 배터리의 안전성을 개선하기 위해 연구되어 왔다. 양극과 음극 모두에 저비용 흑연을 사용하고 불연성 이온 액체 전해질을 사용하는 이중 흑연 배터리는 환경적 이점, 향상된 안전성 및 비용 절감을 가져올 수 있다.^14–16

본고에서는 고성능·저비용 알루미늄 배터리, 불연성 리튬 기반 배터리, 고순환·안정성 이중 흑연 배터리 등 최신 재충전형 배터리에 적용된 이온 액체 전해질에 대한 간략한 리뷰를 제시한다. 또한 향후 IL 개발 방향을 제시하기 위해 탐구된 핵심 쟁점들을 개괄한다. 또한 이온성 액체 전해질의 다용도성이 에너지 저장을 위한 재충전식 배터리 개발을 어떻게 촉진할 수 있는지 논의한다.

이온성 액체의 합성

IL은 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 암모늄, 포스포늄과 같은 부피가 크고 비대칭적인 양이온과 할화물(염화물 [Cl^–], 브롬화물 [Br^–], 요오드화물 [I^–]), 아세테이트 [AcO^–], 테트라플루오로보레이트[BF₄_⁻], 헥사플루오로포스페이트[PF_₆^⁻], 테트라클로로알루미나이트[AlCl_₄ ^–], 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[TFSI^–], 에틸 설페이트[EtSO₄ ^–], 디시아나미드[N(CN)₂ ^–], 티오시안산염[SCN^–] 등이 있다^.¹ 그림 1은 재충전식 배터리에 흔히 사용되는 여러 상온 이온액체의 양이온 및 음이온 분자 구조를 보여준다.

IL은 대부분의 경우 일단계 또는 이단계 합성 공정을 통해 제조할 수 있습니다. 예를 들어, 1-메틸이미다졸(제품 번호 M50834)을 알킬 할라이드(할라이드 음이온(X^–): Cl^–, Br^– 또는 I^– 등)로 간단히 알킬화하여 이미다졸륨 할라이드 염을 얻을 수 있습니다(그림 2). 생성된 이미다졸륨 할라이드 염은 직접 IL로 사용하거나 후속 메타테시스 반응에서 원하는 음이온을 가진 이미다졸륨 염을 생산하는 데 사용할 수 있습니다. 먼저, 이미다졸륨 할라이드 염을 M⁺A^– 금속염(M⁺: Ag⁺, Na⁺ 또는 K⁺ 등; A^–: BF4^–, PF6^–, TFSI^– 등)과 혼합합니다. 다음으로, 할라이드 음이온을 원하는 A^– 음이온으로 치환하여 이미다졸륨 A^– 염을 얻는다. 그러나 일부 경우, M⁺X^–(불순물)이 IL에 용해되기 때문에 금속염 메타테시스를 통해 고순도 이온성 액체를 얻기 어려운 경우가 있다. IL 내 잔류 할라이드 오염 물질의 존재는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다.¹⁷

대안으로 금속염을 사용하지 않는 공정으로도 고순도 IL을 얻을 수 있다.¹⁸ 예를 들어, 1-알칸-3-메틸이미다졸륨 메틸 카보네이트 염은 PTFE 코팅 오토클레이브에서 210°C에서 2시간 이상 1-알칸이미다졸과 카보네이트를 알킬화하여 제조할 수 있다. 산으로 용액을 추가 중화하면 불용성 메탄올과 기체 상태의 이산화탄소를 부산물로 생성하며 IL을 얻을 수 있다. 불용성 부산물은 진공 및 가열 공정을 통해 쉽게 제거된다.

이온성 액체 전해질을 이용한 알루미늄 기반 배터리

^{연구2–9에} 따르면 이미다졸륨 염([EMIm]Cl 등) 또는 아미드 리간드(요소 등)를 사용하여 재충전형 알루미늄 전지를 위한 이온성 액체 전해질 또는 심유체 용매(준이온성 액체) 전해질을 형성할 수 있다. AlCl₃와 혼합하면 이러한 전해질은 산화 환원 활성 클로로알루미나이트 음이온(예: AlCl₄ ^– 및 Al₂Cl₇^–)과 [AlCl₂·(리간드)n]⁺ 양이온을 포함합니다.

1980년대 후반, Gifford 등은 알루미늄 음극과 흑연 양극 전극을 사용하며 AlCl₃/1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 클로라이드 전해질을 적용한 알루미늄/염소 재충전 전지를 제시하였다. 흑연 양극 전극은 염소에 대한 가역적 삽입 전극 역할을 수행하였다. 이 전지는 흑연 질량 대비 평균 방전 전압 1.7V, 최대 충전 저장 용량 35 mAh g^–1을 나타냈다. 그러나 흑연 전극의 분해로 인해 100회 이상 사이클 후 용량의 약 85%가 감소하는 것이 관찰되었다. 2015년, 머크는 AlCl₃/1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(AlCl₃/[EMIm]Cl) 전해질을 사용한 초고속 재충전 알루미늄 이온 배터리를 공개했다^.³ 이 배터리는 2V 근처에서 명확한 방전 전압 평탄화를 보였으며, 약 70 mAh g⁻¹의 비용량과 거의 98%에 달하는 쿨롱 효율을 나타냈다. 이온 확산 및 삽입을 촉진하는 새로운 3차원 흑연 폼 음극을 개발하여 4,000 mA g^⁻¹(3,000 W kg^⁻¹)의 고전류 밀도에서 1분 충전 시간을 달성했습니다. 이러한 특성 덕분에 본 장치는 용량 저하 없이 약 7,500회 사이클을 견뎌냈습니다(그림 3). 이후 천연 흑연 플레이크를 음극재로 활용한 연속적인 연구 결과를 발표하였다.^⁵,⁶ 천연 흑연 플레이크⁵ 음극은 AlCl₃/[EMIm]Cl 전해질에서 우수한 전기화학적 성능을 보였다. 예를 들어, 전지는 99 mA g^–1(0.9C)의 전류 밀도에서 110 mAh g^–1의 비용량과 거의 98%에 달하는 쿨롱 효율을 달성했으며, 뚜렷한 방전 전압 평탄 구간(2.25–2.0 V 및 1.9–1.5 V)을 보였다.

또한 알루미늄을 음극으로, 흑연을 양극으로 사용하고, AlCl₃와 요소의 1.3:1 몰비 혼합물로 제조된 저비용 이온성 액체 유사 전해질을 적용하여 높은 쿨롱 효율(~99.7%)을 지닌 Al-이온 배터리를 개발하였다.⁶ 이 배터리는 1.9V 및 1.5V 부근에서 방전 전압 평탄화를 나타냈으며 (평균 방전 전압: 1.73V)의 평탄한 방전 전압을 보였으며, 100mA g^⁻¹(~1.4C)의 전류 밀도에서 약 73mAh g⁻¹의 음극 특정 용량을 나타냈다. 이러한 높은 쿨롱 효율을 다양한 충전/방전 속도 범위에서 달성하고 약 150~200회 사이클 동안 안정성을 유지하는 것은 어렵지 않다. 그러나 문제는 요소 기반 전해질(예: AlCl₃/요소: 몰비 1.3)의 점도가 AlCl₃/EMImCl 전해질보다 약 10배 높고 이온 전도도가 낮아(25°C에서 약 1.23 mS cm–1), 요소 기반 알루미늄 배터리의 C-rate 성능이 저하된다는 점이다.

Al 음극/흑연 양극 배터리에서, 충전 및 방전 과정 동안 단순화된 Al/흑연 전지의 산화 환원 반응은 다음과 같이 쓸 수 있습니다:³

여기서 n은 흑연 내 삽입된 음이온에 대한 탄소 원자의 몰 비율을 나타낸다. 전해액 내 균형 잡힌 AlCl₄^– 및 Al₂Cl₇^– 농도는 음극에서 최적의 충전 용량을 보장하며, 방정식 1과 같이 충전 또는 흑연 삽입을 위한 풍부한 AlCl₄^–와 방정식 2와 같이 양극에서 알루미늄 충전 또는 전착을 위한 충분한 Al₂Cl₇^–를 제공합니다. 요소 기반 전해질의 경우, AlCl₃/요소 전해질 내에 AlCl₄⁻, Al_₂Cl₇⁻ 음이온과 [AlCl₂·(urea)n]^⁺ 양이온이 공존한다. 알루미늄 침전은 음이온(식 2)과 양이온(식 3)을 포함한 두 가지 경로를 통해 발생할 수 있다.^⁶

흑연 외에도 전이 금속 산화물⁷⁻^⁹이 알루미늄 이온 배터리의 음극 재료 후보로 제안되었다. 코넬 대학교의 Archer 연구팀⁷은 음극으로 오산화 바나듐(V₂O₅) 나노와이어, 양극으로 Al, 전해질로 AlCl₃/[EMIm]Cl을 사용했다. 그러나 후속 연구에서 V₂O₅ 음극 재료는 AlCl_₃/[EMIm]Cl 전해질에서 전기화학적 비활성 상태이며, 전류 수집기 내 활성 전극 역할은 스테인리스강이 수행하고 있음을 밝혀냈다. 따라서 활성 물질의 질량은 알려지지 않았다.¹⁹ 이러한 논쟁에도 불구하고, VO₂ 음극(AlCl_₃/1-_부틸-₃-_{메틸이미다졸륨} 클로라이드 전해질) 및 비정질 V_₂O_₅ 음극에서의 Al³⁺ 삽입 및 탈삽입 (AlCl₃/디프로필설폰/톨루엔)에서의 Al³⁺ 삽입 및 탈삽입이 여러 연구 그룹에 의해 보고되었다.9 Brown 등⁸에 따르면, 스피넬 Mn_₂O_₄ 역시 AlCl₃/[EMIm]Cl 전해질에서 알루미늄 이온 배터리의 실행 가능한 양극으로 검증되었으나, 기타 실험적 세부사항은 제시되지 않았다. 전이 금속 산화물^7–9 음극의 경우, 연구자들은 배터리 방전 과정에서 음극에 Al₃⁺가 축적된다고 제안했습니다. 그런 다음 자유 Al₃⁺가 음극으로 이동하여 Al 삽입 화합물을 형성했습니다(방정식 4에 표시된 바와 같이, V₂O₅ 음극을 예로 ^9(b) 사용).

이온성 액체 전해질을 이용한 리튬 기반 배터리

RTIL 리튬 기반 배터리에서는 높은 열적 안정성이 기대된다. 로마 대학교의 Lombardo 연구팀¹⁰은 상용 탄산염 기반 전해질(EC:DMC에 1M LiPF_₆, (LP30)에 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Pyr14TFSI)를 첨가하면 완전 리튬 이온 전지 내에서 자유 화염에 노출되었을 때 전해질 혼합물의 자체 소화 시간을 크게 단축시킬 수 있다고 보고하였다(그림 4). Sakaebe 등¹¹은 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP₁₃TFSI)가 리튬 배터리 전해질로 가장 유망한 후보 물질이라고 지적했습니다. 이 전해질에서 Li/LiCoO₂ 전지는 우수한 성능을 보였으며, LiCoO₂의 안정적인 용량과 사이클링 동안 우수한 쿨롱 효율(C/10 속도에서 97% 이상)을 나타냈습니다. Li/LiCoO₂ 전지는 공기 중에서 최종 충전 직후 개봉할 수 있으며, 전지에 불이 닿아도 발화가 관찰되지 않았습니다.¹¹

다양한 이온 액체 전해질을 사용한 리튬 기반 배터리의 사이클 안정성도 조사되었다. Holzapfel 등12에 따르면, LiCoO₂ 양극을 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI, Cat. No. 11291)에서 5% 비닐렌 카보네이트를 첨가한 1M LiPF6 용액에서 LiCoO2 양극을 사이클링했을 때, Li₄Ti₅O_12를 음극으로 사용했을 때 300회 이상의 우수한 충전 용량 유지율이 관찰되었다. 그러나 순수 EMI 기반 전해질의 환원에 대한 안정성은 리튬 배터리 시스템(즉, 음극으로 리튬 금속을 사용)에서는 불충분한 것으로 보인다. Elia 등¹³은 Pyr₁₄TFSI-LiTFSI 불연성 이온 액체 전해질, 나노 구조 주석-탄소 나노 복합체 음극, 그리고 층상 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 양극을 사용하여 진보된 장수명 리튬 이온 배터리를 제시했습니다. 이 배터리는 40 °C에서 장기간 사이클을 거친 결과, 약 140 mAh g^–1의 안정적인 용량과 400회 이상의 사이클 후 99% 이상의 유지율을 보였습니다.

이온성 액체 전해질을 이용한 이중 흑연 배터리

최초의 이중 흑연 배터리는 Carlin 등이 제안한 것으로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미나이트(EMI⁺AlCl₄ ^–, Cat. No. 724424)와 같은 다양한 RTIL을 사용했습니다. 충전 과정에서 EMI^+는 흑연 음극에 삽입되고 AlCl₄⁻는 흑연 양극에 삽입된다. 이 전지는 3.15V의 방전 전압을 제공했습니다. 그러나 EMI⁺ 삽입체가 흑연 내에서 불안정하기 때문에 이 이중 흑연 전지의 삽입 또는 탈삽입 거동은 상대적으로 가역성이 떨어졌습니다.¹⁴ 특히, 양극의 작동 전위가 매우 높아 Li/Li+ 대비 5V를 초과할 수 있기 때문에 이중 흑연 전지에는 산화에 대한 안정성이 높은 전해질이 필요합니다. Li/Li^{+대비 5V를} 초과할 ^{수 있기 때문이다.¹⁵} 뮌스터 대학의 Winter 연구팀¹⁵은 고체 전해질 계면(SEI) 형성 첨가제로 Py₁₄TFSI/LiTFSI 이온성 액체 전해질 혼합물과 에틸렌 설파이트(ES)를 사용한 이중 흑연 전지의 높은 전기화학적 성능으로 유망한 결과를 입증했다. 이 전지는 5.14V(Li/Li⁺) 기준의 차단 충전 전압에서 약 50 mAh g^–1의 방전 용량을 보이며 500회 이상의 사이클 후에도 안정적인 사이클 성능을 나타냈다(그림 5). 또한 평균 99.8%의 쿨롱 효율을 기록했다.

Fan 등¹⁶은 순수 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PP₁₄TFSI, Cat. No. 713074)을 전해질로 사용한 이온성 액체 이중 흑연 전지를 보고했으며, 4.4V에서 시작되는 높은 방전 평탄 영역, 82 mAh g^–1의 명확한 용량, 1.0-5.0V의 초광폭 충전/방전 전압 범위, 600회 사이클 동안 ~100% 용량 유지율이라는 우수한 안정성을 제공했습니다. 이온성 액체 전해질을 사용한 이중 흑연 배터리는 가연성을 전혀 나타내지 않으며 높은 방전 전압(3.0–5.0 V)을 제공할 수 있어 연구자들의 관심을 끌고 있다. 이온성 액체 전해질은 전하 운반체 역할을 할 뿐만 아니라 흑연 음극과 흑연 양극의 삽입 객체 원천으로도 작용한다. 제안된 전기화학적 삽입 과정은 다음과 같이 기술될 수 있다:

양이온은 EMI⁺, Li⁺ 또는 Na⁺일 수 있으며, 음이온은 AlCl_₄⁻, BF^₄⁻, TFSI^⁻ 또는 PF^₆⁻일 수 있다^{.¹⁴⁻¹⁶}

관점

AlCl₃/EMImCl 이온액 전해질을 사용하면 흑연 음극을 가진 알루미늄 배터리가 우수한 사이클 안정성과 C-rate 성능을 나타낸다. AlCl₃/EMImCl 외에도 저렴한 AlCl₃/요소 전해질을 알루미늄 배터리용 전해질로 사용할 수 있어 비용을 크게 절감할 수 있다. 그러나 현재 요소 기반 전해질의 높은 점도는 알루미늄 배터리의 C-rate 성능과 비용량을 제한하고 있다.

리튬 전지용 이온 액체 중 EMIm 기반 전해질은 높은 전도도와 낮은 점도를 보이지만, 순수 리튬 음극을 사용할 경우 불충분한 사이클 안정성으로 활용이 제한된다. 피롤리디늄 염은 기존 알킬카보네이트 기반 전해질과 혼합되어 리튬 기반 전지의 난연성을 향상시키기도 한다. 반면, 순수 파이퍼리디늄 기반 이온 액체 전해질을 사용한 리튬 기반 배터리는 순수 리튬 음극을 사용했을 때 낮은 가연성과 우수한 사이클 안정성을 보인다. 상용 리튬 이온 배터리와 경쟁하기 위해서는 장기 사이클 안정성(예: 2000회 사이클 후 80% 용량 유지)이 이온 액체 전해질을 사용하는 리튬 배터리의 주요 장애물이 될 것이다.

특히, 고전도성 EMIM 기반 이온액체 전해질을 사용한 이중 흑연 배터리는 높은 자체 방전율로 인해 낮은 쿨롱 효율을 보였다. 이중 흑연 배터리의 사이클 안정성과 쿨롱 효율을 높이기 위해 피롤리디늄과 TFSI 염 혼합물을 전해질로 사용했다. 그러나 낮은 C-rate 성능은 여전히 이온액체 전해질을 사용한 이중 흑연 배터리의 주요 과제이다.

이온성 액체는 최대 5V에 이르는 넓은 전기화학적 안정성 범위를 보이며, 직접 화염에 노출되어도 가연성이 관찰되지 않고 상대적으로 높은 전도도를 지닌다. 이는 고성능/저비용 알루미늄 배터리, 불연성 리튬 기반 배터리, 이중 흑연 배터리의 높은 사이클 안정성 확보를 위한 유망한 전해질로 만든다. 이러한 성과들은 에너지 저장을 위한 첨단 배터리에서 IL 전해질의 밝은 상업적 미래를 시사한다.

감사의 말

M.-C. L.은 중국 산둥성 태산학자 프로젝트(No.tsqn20161025)의 지원을 인정합니다.