리튬 이온 배터리 성능 요인

섹션 개요

• 소개
• MnO₂ 나노월 배열
• TiO₂ 나노튜브 배열
• V₂O₅ 제로겔 필름
• 나노구조 V₂O₅
• LiFePO₄/C 나노 복합체
• 결론 및 비고
• 관련 제품
• 참고 문헌

서론

리튬 이온 배터리는 전기 저장을 위한 일련의 전기화학적 장치로, 휴대성, 재충전 가능성 및 저렴한 비용으로 인해 지난 20년간 많은 관심을 받아 왔습니다. 현재 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 주요 연구는 리튬 이온 삽입 및 탈입과 관련된 향상된 사이클 안정성과 함께 이론적 최대치에 도달하도록 배터리 용량을 증가시키기 위해 음극 또는 양극 필름을 형성하는 물질을 최적화하는 데 있습니다. LIB의 용량과 안정성 모두 전극을 형성하는 재료와 밀접한 관련이 있음이 입증되었다. 보다 구체적으로, 배터리 용량과 안정성은 전극 재료의 화학 조성, 미세구조, 결정성 및 결함에 크게 좌우된다. 본 리뷰는 LIB 연구에서 다루는 여러 재료들을 소개한다. 리튬 이온 배터리의 성능은 다음을 통해 크게 향상될 수 있습니다: (1) 미세구조 맞춤 설계; (2) 전극 재료의 결정성 제어; 및/또는 (3) 재료에 적절한 결함 도입을 통해 전자와 물질 전달을 증진시켜 배터리 안정성을 개선하는 것입니다.

MnO₂ 나노월 배열

나노구조 재료의 가장 두드러진 장점 중 하나는 다공성 필름을 형성하여 극히 높은 내부 표면적을 얻을 수 있다는 점이다. 이는 전극 필름과 액체 전해질로 형성된 고체/액체 계면에서 패러데이 반응이 일어나는 LIB와 같은 전기화학 장치에 특히 중요하다. MnO₂_는 LIB에 널리 사용되는 여러 재료 중 하나이다. 그러나 기존 슬러리 방식으로 제조된 MnO₂(제품 번호 529664) 미세 입자로 제작한 전극 필름은 ~120 mAh/g의 상대적으로 낮은 방전 용량을 보입니다^.¹ MnO₂ 나노월 배열은 새로운 나노구조로, 넓은 표면적과 리튬 이온 확산 경로의 단축으로 인해 현저히 높은 방전 용량과 우수한 사이클 안정성을 동시에 달성하는 것으로 보고됩니다. 나노월의 대략적인 비정질 상 구조는 전극 필름을 제조하는 데 사용된 음극 전착법에서 비롯됩니다.²

MnO₂ 나노월 배열은 0.1M 아세트산 망간(제품 번호 330825) 및 황산나트륨(제품 번호 793531)을 함유한 용액으로부터 전기침전법을 사용하여 제조되었으며, (제품 번호 793531)을 함유한 용액으로부터 15분 동안 –1.2~2.2V의 일정 전압 하에서 전기침전법을 통해 제조하였다. MnO₂ 나노월 배열은 음극 측의 백금 박막 기판 위에 성장되었으며, 침전 시스템의 양극에는 별도의 백금 박막이 사용되었다. 침전된 필름은 탈이온수로 세척한 후 추가 처리 없이 공기 건조하였다.
  그림 1은 제조된 MnO₂ 나노월 배열 필름의 전형적인 SEM 이미지를 보여준다. 이는 전극 필름의 다공성 구조가 50~100 nm 두께의 수직으로 성장한 MnO₂ 벽으로 구성되어 있음을 드러낸다. 또한 X선 회절 분석을 통해 필름의 특성을 분석한 결과, 피크가 ε-MnO₂의 피크와 약간의 일치를 보였음에도 불구하고 필름은 대략 비정질 상태인 것으로 확인되었다. 열중량 분석 결과, 제조된 나노월 배열의 화학 조성은 MnO₂・nH₂O(n≈0.5)인 것으로 나타났다.

나노벽 구조의 형성은 물 전기분해에 의해 음극 측에서 MnO₂가 침전되는 결과이며, 물 전기분해로 생성된 H₂ 기포가 다공성 나노벽 구조 형성에 중요한 역할을 한다.^2,3 나노벽의 높이는 가해진 바이어스와 증착 시간 모두에 따라 달라진다. 예를 들어, –1.2V를 15분간 적용하면 약 500nm 높이의 나노월이 형성되었으며, –1.8V를 15분간 적용하면 높이가 2.5μm로 증가했습니다. 그러나 나노월 높이의 증가는 나노월 두께 증가로 인해 전극 필름의 내부 표면적 증가로 이어지지는 않았습니다. 나노벽 두께는 용액 농도의 함수이기도 하다. 일반적으로 고농도는 두꺼운 나노벽을 생성하여 내부 표면적을 낮춘다.³

MnO₂ 나노월 배열의 전기화학적 특성 분석 결과, 결정화가 덜 된 나노월 구조에서 우수한 충방전 특성이 관찰되었다. -1.8V에서 증착된 약 2.5μm 높이(즉, 필름 두께)의 나노월 배열은 0.1mA/cm²(전류 밀도 76mA/g에 해당)의 속도에서 270mAh/g의 초기 방전 용량을 나타냈다. 이 용량은 50회 이상의 사이클을 거친 후에도 220 mAh/g의 높은 수준을 유지했는데, 이는 기존 MnO₂ 전극의 일반적인 용량인 120 mAh/g를 크게 상회하는 수치입니다. 이러한 결과는 MnO₂ 나노월 어레이가 높은 용량과 우수한 안정성2을 모두 갖추고 있어 리튬 이온 삽입/탈입을 위한 유망한 물질임을 나타내며, 이는 다음에 기인한다: (1) 다공성 나노월 구조의 큰 표면적; (2) 리튬 이온 확산을 위한 짧은 경로; 및 (3) 나노벽의 대략 비정질 구조로 인해 전극 필름의 밀도가 낮아져 리튬 이온 삽입/탈착 과정에서 구조적 수용 능력이 더 커짐.

TiO₂ 나노튜브 배열

어닐링 온도 효과

TiO₂ 나노튜브 배열은 큰 내부 표면적을 지닌 규칙적인 1차원 구조를 가지며 이온 및 전자 수송을 위한 직접 경로를 제공할 수 있어 전기화학적 및 광전기화학적 소자 적용에 대한 상당한 관심을 불러일으켰다^.⁴,⁵ TiO₂ 나노튜브 배열이 주목받는 또 다른 이유는 간단한 양극 산화법을 통한 쉬운 제조 공정 때문이다. 나노튜브 직경, 길이 및 벽 두께는 양극화 시 전해질 조성, 적용 전압 및 시간을 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있습니다. 리튬 이온 배터리(LIB) 적용을 위해, 나노튜브 직경, 길이 및 분포 밀도와 같은 구조적 매개변수 외에도 TiO₂ 나노튜브 배열로 구성된 전극 필름의 용량과 사이클 안정성 모두 후처리 매개변수의 영향을 받는 것으로 밝혀졌습니다.^⁶,⁷

그림 2A는 0.1M KF와 1.0M NaHSO₄를 함유한 전해액으로 20V의 일정 전위를 1시간 동안 가하여 양극산화한 TiO₂ 나노튜브 배열의 전형적인 SEM 이미지를 보여줍니다. 나노튜브의 직경은 약 100nm, 길이는 1.1μm입니다. 증착된 TiO₂ 나노튜브 배열을 리튬 이온 배터리에서 직접 사용하면 초기 방전 용량이 ~202 mAh/g이지만, 50회 사이클 후 40 mAh/g로 매우 빠르게 저하됩니다.⁷ 이러한 열악한 사이클 안정성은 증착된 TiO₂ 나노튜브 배열의 비정질 상에 기인하며, 이는 비정질 TiO₂에 대한 문헌 결과와 일치하는 비가역적인 리튬 이온 삽입 및 탈삽입을 초래한다.⁸ TiO₂ 나노튜브 배열의 열처리는 전극 필름의 용량과 사이클 안정성을 모두 높이는 효과적인 방법이다. 그림 2B는 300 °C, 400 °C 및 500 °C에서 N₂로 어닐링한 샘플의 결과를 보여줍니다. 모든 어닐링 시료는 제조 직후 시료에 비해 훨씬 우수한 사이클 안정성을 나타낸다. 400°C 및 500°C에서 어닐링된 시료의 초기 용량은 어닐링되지 않은 재료에 비해 상대적으로 낮지만, 50회 사이클 후 어닐링 시료의 용량은 현저히 높아진다. 열처리 최적 온도인 300°C에서는 높은 초기 용량(~240 mAh/g)을 보이며, 50회 사이클 후에도 148 mAh/g의 우수한 용량을 유지합니다. 400 °C 및 500 °C에서 어닐링된 샘플의 용량 감소는 300 °C에서 어닐링된 샘플에 비해 내부 표면적이 감소했기 때문으로 추정됩니다.⁶ 따라서 양극 산화 처리로 생성된 TiO₂ 나노튜브 어레이로 최상의 LIB 성능을 달성하려면, 높은 온도에서 어닐링하여 사이클 안정성을 개선할 필요가 있습니다. 그러나 한편으로는 나노튜브 배열이 원하는 결정성을 확보하고, 다른 한편으로는 나노튜브 배열이 고효율 패러데이 반응을 위한 큰 내부 표면적을 가지도록 하는 최적의 온도가 존재한다.  

어닐링 분위기 효과

어닐링 온도 외에도 TiO₂ 나노튜브 어레이의 리튬 이온 배터리 성능은 어닐링 분위기에 민감하게 반응합니다. 앞서 언급한 N₂에서의 어닐링과 비교하여, 양극산화 공정으로 생성된 TiO₂ 나노튜브 어레이를 CO₂ 분위기에서 어닐링하면 배터리 용량이 향상됩니다.

비교는 각각 N₂와 CO에서 400°C, 3시간 동안 어닐링된 두 TiO_₂ 나노튜브 어레이 샘플 간에 수행되었습니다. 그림 3은 N₂ 및 CO에서 어닐링된 샘플의 충전/방전 특성 및 사이클 안정성을 보여줍니다. CO에서 어닐링된 TiO₂ 나노튜브 배열로 구성된 전극 필름의 초기 용량이 N₂에서 어닐링된 시료보다 높다는 것을 알 수 있습니다(CO에서 ~223 mAh/g, N₂에서 164 mAh/g). CO에서 어닐링된 시료의 사이클 안정성은 N₂에서 어닐링된 시료와 유사하며, 결과적으로 50회 사이클 후 CO에서 어닐링된 시료의 방전 용량은 N₂에서 어닐링된 시료보다 현저히 높다. XPS 분석 결과, CO의 환원 능력으로 인해 CO 어닐링 시 TiO₂ 표면에 Ti^³⁺ 상태의 표면 결함과 Ti-탄소 종이 생성되는 것으로 밝혀졌다. Ti³⁺ 표면 결함과 Ti-탄소 종의 존재는 TiO_₂ 나노튜브의 전자 수송을 향상시켜 리튬 이온 삽입/탈삽입 과정과 관련된 전기화학적 반응을 촉진하는 것으로 보인다. 임피던스 스펙트럼은 CO에서 어닐링된 시료가 N₂에서 어닐링된 시료보다 저항이 현저히 낮음을 보여주며, 이는 XPS 분석 결과와 일치한다.

V₂O₅ 제로겔 필름

V₂O₅는 층상 구조로 인해 LIB 응용을 위해 광범위하게 연구된 상당히 중요한 물질입니다. V₂O₅ 분말(제품 번호 204854)_을 H₂O_2를 함유한 수용액에 용해하고, 이 용액을 기판에 드롭 캐스팅하여 습식 필름을 형성함으로써 V₂O₅ 제로겔 필름을 쉽게 제조할 수 있습니다.⁹ 습식 필름을 열처리하면 V₂O₅ 제로겔 필름이 형성됩니다. 또한 V₂O₅ 습식 필름의 열처리에 사용되는 다양한 대기가 리튬 이온 배터리 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌습니다. 그림 4는 공기 중과 N₂ 환경에서 어닐링된 V₂O₅ 필름의 차이를 보여줍니다. 두 V₂O₅ 필름 모두 동일한 전구체 용액과 V₂O₅ 용액을 FTO 유리 기판에 드롭 캐스팅하는 동일한 절차로 제조되었음을 강조해야 합니다.¹⁰ 광 흡수 스펙트럼 분석 결과, 공기 중 어닐링된 샘플에 비해 N₂ 어닐링된 필름은 더 긴 컷오프 파장을 나타내며, 이는 후자의 상대적으로 더 좁은 밴드갭(N₂ 어닐링 시 2.28 eV vs. 공기 중 어닐링 시 2.37 eV)을 의미한다(그림 4A 참조). 공기에서 어닐링한 샘플의 노란색과 N₂에서 어닐링한 샘플의 짙은 녹색은 공기에서 어닐링한 V₂O₅ 필름이 주로 V^5+를 포함하는 반면, N₂에서 어닐링한 샘플은 V⁴⁺ 및 V³+와 같은 더 낮은 원자가의 바나듐을 일부 포함하고 있음을 시사합니다.

그림 4B는 공기 및 N₂에서 어닐링된 시료의 초기 50회 사이클에 걸친 순환 특성을 비교한 것이다. 공기에서 어닐링된 시료는 초기 방전 용량이 약 152 mAh/g였으나, 50회 사이클 시 매우 빠르게 저하되어 44 mAh/g에 불과했다. 반면, N₂에서 어닐링된 시료는 초기 용량이 약 68 mAh/g로 낮았으나, 첫 24회 사이클 동안 용량이 크게 증가하여 158 mAh/g에 도달했습니다. 이후 용량은 높은 수준을 유지했으며, 50회 사이클 후 단 10 mAh/g만 감소하여 N₂ 어닐링 시료의 우수한 사이클 안정성을 나타냈습니다.

V₂O₅ 박막을 N₂에서 어닐링하면 공기 중 어닐링된 박막보다 우수한 성능을 보이는 것으로 추정된다. 이는 저가치 V 이온의 존재로 인해 V₂O₅의 밴드갭 내에 불순물 에너지 준위가 유도되어 전자 수송 능력이 향상되기 때문이다. 이는 앞서 언급한 CO에서 어닐링된 TiO₂ 나노튜브의 경우와 동일하다. 다양한 분위기에서 어닐링된 필름은 전기화학 임피던스 분광법으로도 분석되었으며, N₂에서 어닐링된 필름의 전극 저항이 공기 중 어닐링된 필름보다 약 30% 낮다는 사실이 밝혀졌다.¹⁰

N₂ 어닐링 외에도 망간 도핑이 V₂O₅ 필름 내 저가치 V 이온 생성 및 이에 따른 LIB 성능 향상에 효과적임이 입증되었다^.¹¹ V₂O₅에 망간을 도입하는 방법은 필름 제조 과정에서 상기 V₂O₅ 용액에 수용성 망간 염(예: 망간 아세테이트)을 첨가하는 것이다. 그림 5는 순수 V₂O₅ 필름과 Mn 도핑 V₂O₅ 필름의 초기 50회 사이클 방전 용량을 보여줍니다. 두 필름 모두 공기 중 250°C에서 3시간 동안 어닐링 처리되었습니다. 도핑된 필름의 초기 용량(138 mAh/g)과 비도핑 필름의 초기 용량(145 mAh/g)은 매우 근접합니다. 그러나 망간 도핑 필름은 비도핑 필름에 비해 훨씬 우수한 사이클 안정성을 보였습니다. 50회 사이클 후 망간 도핑 필름의 용량은 135 mAh/g로 유지된 반면, 비도핑 필름은 86 mAh/g로 감소했습니다. 이러한 개선된 사이클 안정성은 V₂O₅에 Mn을 도핑한 결과이다. XPS 분석 결과 Mn 도핑된 V₂O₅ 내에는 V⁵⁺^와 V⁴⁺가 공존하는 것으로 나타났으나, Mn 도핑제가 어떻게 저가치 V를 생성하는지는 명확하지 않다.  

나노구조 V₂O₅

V₂O₅ 나노섬유

전기방사(Electrospinning)는 1차원(1D) 나노구조체 제조에 널리 적용되는 기술이다. 리튬 이온 배터리(LIB)용으로 개발된 1차원 나노구조체의 탁월한 특징은 생성된 전극 필름이 내부 표면적과 다공성 사이에서 우수한 균형을 이루는 점이다. 1차원 나노구조체로 구성된 전극 필름은 큰 내부 표면적(나노입자 필름에 비해 일반적으로 작음), 적절한 다공성 구조, 그리고 나노입자 필름보다 높은 다공성을 동시에 갖는다. 높은 다공성은 전해질이 효율적으로 확산될 수 있도록 하므로 중요하다. 나노섬유 형태의 나노구조 V₂O_5는 1차원 나노구조를 가진 전극막이 고밀도 막이나 나노입자로 구성된 막보다 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 보여주는 한 예이다.

V₂O₅ 나노섬유는 V₂O₅ 용액을 이용한 전기방사 기술로 제조할 수 있습니다. 섬유 구조를 형성하기 위해 V₂O₅ 용액의 점도를 높이기 위해 폴리머 첨가제가 종종 사용됩니다. 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)
(제품 번호 234257, 856568, 437190)은 이 목적에 효과적인 것으로 입증된 쉽게 구할 수 있는 폴리머이다^.¹² 고온(약 500°C)의 공기 중에서 나노섬유 분말을 소결함으로써 제품에서 폴리머 첨가제를 제거한다. 그림 6A는 전기방사법으로 제조된 V₂O₅ 나노섬유의 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 이미지는 나노섬유가 다음과 같음을 나타냅니다: (1) 소결 후 길이 수십 마이크로미터, 직경 약 350 nm; (2) 상호 연결된 V₂O₅ 나노결정으로 구성됨; (3) 결과물 필름은 큰 내부 표면적과 다공성을 제공하기 위해 잘 구조화됨. BET 분석 결과, 제조된 V₂O₅ 나노섬유의 표면적은 97 m²/g로 확인되었다.

V₂O₅ 나노섬유의 LIB 성능은 그림 6B에 표시되어 있습니다. 리튬 이온 탈삽입에 해당하는 –0.25V 및 –0.05V(Ag/AgCl 기준)에 위치한 두 개의 양극 산화 피크와 리튬 ^이온 삽입에 해당하는 –0.44V 및 –0.23V에 위치한 두 개의 음극 환원 피크가 순환 전압 전류 곡선에서 명확하게 관찰됩니다.¹² 이러한 모든 산화 환원 피크는 선명하게 정의되어 있습니다. 환원-산화 피크의 전압은 40회 사이클 후에도 무시할 만한 변화만을 보였습니다. 전류 밀도 역시 미미하게만 변했습니다. 사이클 테스트 결과, 9회 사이클 이후에도 방전 용량이 높은 수준(~347 mAh/g)을 유지하는 것으로 나타났으며, 이는 V₂O₅ 나노섬유 전극 필름의 우수한 사이클 안정성과 가역성을 시사합니다. V₂O₅ 나노섬유 전극의 우수한 성능은 앞서 언급된 V₂O₅ 제로겔 필름 및 기타 V₂O₅ 나노구조체(예: V2O5 나노튜브 배열, 나노케이블 배열, 나노로드 배열)보다 현저히 우수하며, 이는 나노섬유가 제공하는 높은 내부 표면적과 이상적인 기공률에서 기인한 것으로 여겨진다. (예: V₂O₅ 나노튜브 배열, 나노케이블 배열, 나노로드 ^배열13,14)보다 현저히 우수한 성능은 나노섬유가 제공하는 높은 내부 표면적과 이러한 나노섬유로 구성된 전극 필름의 이상적인 다공성에 기인한 것으로 여겨진다. 높은 다공성은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 효율적으로 이루어지도록 한다.

나노다공성 V₂O₅ 필름

리튬 이온 배터리용 나노구조 물질의 장점은 앞서 설명한 드롭 캐스팅에 사용된 것과 동일한 V₂O₅ 용액을 사용하여 음극 증착법으로 제조한 V₂O₅ 필름을 적용함으로써 더욱 입증된다.^10,11 필름은 –2.4V 전압 하에서 FTO 유리 기판 위에 증착되었다. 이러한 전압은 물의 전기 분해를 일으켜 음극에서 H₂ 기포를 생성하며, 이는 필름에 나노 크기의 기공을 형성하는 원인으로 여겨집니다. 필름은 원하는 결정성을 얻기 위해 500 °C에서 어닐링되었습니다.

그림 7A는 제조된 나노 다공성 V₂O₅ 필름의 전형적인 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 이미지는 직경 20~30 nm의 나노 크기의 결정립으로 구성된 필름과 10 nm 크기의 기공을 보여줍니다. 필름에서 다른 특별한 구조적 특징은 발견되지 않았지만, 흥미롭게도 약 402 mAh/g의 매우 높은 초기 용량을 제공했으며, 200회 사이클 후에도 용량이 240 mAh/g로 높은 수준을 유지했습니다(그림 7B).¹⁵ 이러한 용량은 V₂O₅ 제로겔 필름¹⁰의 용량보다 두 배 이상 높으며, 어느 정도는 전기방사법으로 제조된 V₂O₅ 나노섬유12의 용량보다도 높다. 음극 증착법은 매우 간단하고, 비용이 저렴하며, 신뢰할 수 있고, 대량 생산과 호환된다. 또한 이 필름은 높은 전류 밀도에서도 우수한 용량을 보였다. 예를 들어, 10.5 A/g(70°C)에서 ~120 mAh/g의 용량을 나타냈다(그림 7C). V₂O₅ 나노다공성 필름의 높은 내부 표면적이 우수한 LIB 성능의 주요 원인으로 여겨진다. 그러나 높은 표면적 외에도, 증착 직후(어닐링 전) 필름 내 존재하는 4가 바나듐 이온(V^⁴⁺) 역시 고성능에 기여할 수 있다. 이는 전기화학적 증착 과정에서 V₂O_₅ 필름의 성장을 촉매하고, V₂O₅ 나노입자로 구성된 적층 플레이크를 가진 계층적 구조의 전극 필름 형성을 가능하게 하기 때문이다.¹⁵

LiFePO₄/C 나노복합체

LiFePO₄/C 나노 복합체는 LIB에서 고성능을 달성하기 위해서는 후처리 매개변수의 최적화가 매우 중요하다는 것을 보여주는 또 다른 예입니다. LiFePO₄/C 나노 복합체의 제조는 다음의 방법으로 수행되었습니다. (1) 일수화 수산화 리튬(LiOH・H₂O, 제품 번호 254274), 질산철(III) Fe(NO3)3・9H2O (제품 번호 529303) 및 인산(H3PO4)을 함유한 용액에 L-아스코르브산(C₆H₈O₆)을 첨가합니다. 제품 번호 254274), 질산철(III) Fe(NO_₃)_₃·9H_₂O (제품 번호 529303), 인산(H_₃PO_₄; 제품 번호 759546)을 함유한 용액에 L-아스코르브산을 첨가하고, (2) 혼합물을 60°C에서 1시간 동안 환류하여 LiFePO₄-C 복합체 용액을 얻고, (3) 막을 N₂ 분위기에서 드롭 캐스팅 및 어닐링하여 제조하였다. (제품 번호 759546)과 탄소를 함유한 용액을 얻기 위해 60°C에서 1시간 동안 환류시킵니다. (3) N₂.¹⁶ l-아스코르브산은 Fe³⁺ 철 이온을 Fe²⁺로 환원시키고 탄소 공급원 역할을 함으로써 이 합성 과정에서 중요한 역할을 합니다.

그림 8은 서로 다른 온도(500 °C, 600 °C 및 700 °C)에서 어닐링된 LiFePO₄/C 나노 복합 필름의 SEM 특성과 어닐링 온도가 증가함에 따른 필름의 XRD 패턴을 보여줍니다. 합성된 LiFePO₄는 비정질 상태였으며, 600°C에 도달했을 때 결정립 크기 약 20 nm의 올리빈 상을 나타냈다. 800°C에서는 결정립 크기가 약 30 nm로 증가했다. XRD에서는 탄소에 해당하는 피크가 관찰되지 않았다. 이는 탄소가 비정질 상태이며, 그 존재가 LiFePO4의 결정 구조에 감지 가능한 영향을 미치지 않음을 시사한다. 정밀한 EDX 분석 결과, 필름 내 탄소는 LiFePO₄ 결정립 표면에 균일하게 분포된 입자 형태로 존재함이 밝혀졌다.¹⁶

그림 8A는 서로 다른 온도에서 어닐링된 LiFePO4/C 나노복합체 필름의 순환 방전 용량을 비교한 것이다. 초기 용량이 높음에도 불구하고, 500°C에서 어닐링된 시료는 순환 안정성이 열악했다. 용량은 급격히 감소하여 13회 사이클 후 139 mAh/g에 도달했다. 이는 500°C에서 어닐링된 필름의 결정성이 불충분했기 때문이다. 최상의 성능은 600°C에서 어닐링된 시료에서 관찰되었으며, 초기 사이클에서 약 312 mAh/g의 최고 용량을 보였고 20회 사이클 후에도 약 218 mAh/g의 거의 일정한 용량을 유지하였다. 더 높은 온도(700°C 및 800°C)에서 어닐링한 경우 용량이 현저히 감소했습니다(초기 사이클 228 mAh/g 및 120 mAh/g, 20회 사이클 후 148 mAh/g 및 99 mAh/g로 하락). 600 °C가 LiFePO₄/C 나노 복합 필름의 어닐링에 최적의 온도로 여겨지는 이유는, 이 온도에서 약간 덜 결정화되고 덜 조밀한 구조가 형성되어 더 많은 리튬 이온을 수용하고 필름 내 확산을 용이하게 하기 때문입니다.¹⁶ 더 높은 온도(예: 700°C 및 800°C)에서 어닐링된 필름은 더 우수한 결정성을 보였으나, 그 촘촘한 구조와 감소된 내부 표면적은 600°C에서 어닐링된 필름보다 낮은 용량을 제공했습니다. 이는 앞서 논의된 양극화 방법으로 제조된 TiO₂ 나노튜브 배열에서 관찰된 경향과도 일치합니다.⁶

결론 및 고찰

위 논의에 근거하여, 리튬 이온 배터리(LIB) 기술의 용량과 사이클 안정성은 전극 필름을 구성하는 재료의 조성, 형태, 결정 구조 및 결함에 크게 의존한다고 결론지을 수 있다. 이러한 매개변수들은 고체-액체 계면에서 발생하는 패러데이 반응과 배터리 내 전자/이온 수송에 본질적으로 영향을 미치며, 합성 방법과 후처리 과정에 따라 달라진다.

내부 표면적

MnO₂ 나노월 배열, TiO₂ 나노튜브 배열, V₂O₅ 나노섬유 및 V₂O₅ 나노다공성 필름에 대한 결과를 바탕으로, 주로 합성 방법에 의존하는 재료의 형태가 내부 표면적을 결정하는 데 핵심적인 역할을 한다는 점을 명확히 알 수 있다. 높은 표면적은 일반적으로 LIB에서 재료 성능의 주요 결정 요소로, 전극 필름과 전해질 사이의 넓은 고체-액체 계면을 허용하여 효율적인 패러데이 반응을 가능하게 합니다. 재료 형태를 주로 결정하는 합성 방법 외에도, 어닐링 온도 및 분위기와 같은 후처리도 재료 형태를 맞춤화하는 효과적인 방법입니다. 높은 내부 표면적과 적절한 다공성은 리튬 이온이 효율적으로 확산 및 삽입/탈삽입될 수 있도록 하여 높은 용량에 기여함으로써 LIB 성능을 향상시킵니다.

전자 및 이온 이동 경로

배터리 소재의 형태는 전자와 리튬 이온의 이동 경로에도 영향을 미칩니다. 이 측면에서 1차원 나노구조는 전극막 내 전자 또는 이온 이동 시 마주치는 입계 수를 현저히 감소시켜 나노입자 대비 뚜렷한 이점을 제공합니다. 이는 리튬 이온 삽입 및 탈입과 관련된 산화환원 반응을 더욱 효율적으로 만들어 고용량 배터리 제조를 가능하게 합니다. 그러나 1차원 나노물질로 제작된 전극 필름의 경우, 고효율 수송을 위한 직접 경로와 1차원 나노물질이 제공하는 낮은 내부 표면적 사이의 상충 관계를 일반적으로 균형 잡아야 합니다.

결정성

결정 구조 또는 결정성은 합성 방법 및 후처리와 밀접하게 관련된 또 다른 문제입니다. 리튬 이온 배터리(LIB)에 비정질 물질을 사용하는 것은 여전히 논쟁의 여지가 있는 것으로 보입니다. 앞서 논의한 MnO_₂ 나노월 배열과 TiO_₂ 나노튜브 배열은 비정질 재료가 결정질 재료에 비해 더 높은 용량을 제공할 수 있음을 시사한다. 이는 비정질 재료의 상대적으로 개방된 구조가 더 많은 리튬 이온을 수용하기 때문이다. 그러나 TiO₂ 나노튜브 사례에서 보듯이, 열처리 없이 비정질 재료는 사이클 안정성이 매우 낮을 수 있다. 일반적으로 결정성이 우수한 재료일수록 사이클 안정성이 더 좋으며, 반대로 결정화가 덜 된 재료에서 더 높은 용량을 달성하는 것으로 관찰됩니다. 예를 들어, 앞서 논의한 LiFePO₄/C 나노복합체의 경우, 600°C에서 어닐링된 시료가 700°C 및 800°C에서 어닐링된 시료보다 더 높은 용량을 보였습니다. 일반적으로 물질의 결정성은 전기 전도도와 관련이 있습니다. 덜 결정화된 물질은 산소 결함과 같은 결함을 포함할 수 있으며, 이는 밴드갭 내에 불순물 에너지 준위를 형성하여 완벽하게 결정화된 물질보다 우수한 전도도를 이끌어냅니다. 이는 배터리에서 더 높은 용량을 가능하게 합니다. 고온 열처리는 전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 형태 변화를 유발한다는 점을 지적할 가치가 있습니다. 이는 일반적으로 결정립 크기의 증가에 해당하며, 전극 필름의 내부 표면적 감소로 인해 배터리 용량을 저하시키는 부정적인 요인이다.

결함

위에서 언급한 바와 같이, 전극 필름의 전기 전도도는 결함으로 인한 불순물 에너지 레벨을 통해 결정성과 관련이 있습니다. 재료에 형성되는 결함의 정도는 어닐링 온도와 어닐링 분위기의 영향을 모두 받습니다. TiO₂ 나노튜브와 V₂O₅ 제로겔 필름의 어닐링 과정에서 각각 CO 및 N₂ 분위기를 사용하면 저가치 이온(예: Ti³⁺, V⁴⁺, V³⁺)의 형성을 유도하는 바람직한 결함이 도입되어 전극 전도도가 향상되고, 이는 배터리 용량 개선으로 이어진다는 것이 입증되었습니다. Mn이 도핑된 V₂O₅ 필름의 사례는 어닐링 분위기 제어 외에도, 재료 합성 과정에서 도핑제를 사용하는 것도 저가치 이온을 도입하고 배터리 성능을 개선하는 방법임을 보여줍니다.