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HomeBatteries, Supercapacitors & Fuel Cells리튬 이온 배터리 발전에 따른 전해질 첨가제의 부상

리튬 이온 배터리 기술 발전을 위한 전해질 첨가제의 부상

서론

전기차 및 에너지 저장 시스템과 같은 핵심 응용 분야에서 배터리의 중요성이 커짐에 따라, 더 긴 수명과 더 높은 에너지 밀도를 포함한 성능 향상을 위한 기술 발전이 시급히 요구되고 있습니다. 현재 이용 가능한 기술 중 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 배터리는 여전히 가장 실용적인 선택지입니다.

리튬 이온 배터리의 액체 전해질은 일반적으로 고순도 리튬 염(예: 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI))이 극성 비극성 유기 용매에 용해된 형태로 구성됩니다. 이 용매는 종종 에틸렌 카보네이트(EC)에 하나 이상의 선형 카보네이트를 혼합한 것으로, 리튬 이온 농도는 약 1-2M 수준이다(표 1). 연구자들은 전해질 성능 향상을 위해 일반적으로 1-5wt%의 소량으로 추가 분자를 혼합한다. 전해질 첨가제라 불리는 이 추가 분자들은 배터리 성능 최적화에 핵심적인 역할을 한다.

배터리 성능 향상을 위해 과학자들은 전해질 첨가제를 경제적이고 유망한 해결책으로 점점 더 인식하고 있습니다. 2018년부터 2022년까지 전해질 첨가제를 활용한 학술 논문 및 특허의 연간 수는 거의 두 배로 증가했습니다(그림 1a). 또한 전해질 첨가제를 활용한 리튬 이온 배터리(LIB) 관련 논문 및 특허의 비중은 5.8%에서 7.4%로 꾸준히 증가했습니다(그림 1b). 특히 전해질 첨가제를 포함한 리튬 이온 배터리 학술 논문은 첨가제가 없는 논문보다 인용 횟수가 3배 더 높습니다(그림 1c). 이는 연구에 전해질 첨가제를 포함시키는 것이 연구 결과의 중요성과 관련성을 높인다는 점을 시사합니다.

이 기술 문서에서는 리튬 이온 배터리에 사용되는 첨가제의 화학적 특성과 응용 분야에 대한 통찰력을 제공하는 것을 목표로 하며, 특히 흑연, 실리콘 및 리튬 금속 음극과 NMC, 리튬 농축, LFP 양극과 관련된 과제를 다룹니다.

그림 1. 2018년부터 2022년까지 학술지 논문 및 특허에서 전해질 첨가제 사용 증가 추이. a) 전해질 첨가제를 사용한 논문 및 특허의 연간 수, b) 전해질 첨가제를 사용한 리튬 이온 배터리(LIB) 관련 논문 및 특허의 비율, c) 첨가제를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 LIB 관련 학술지 논문 평균 인용 횟수. 데이터는 SciFindern을 사용하여 수집되었습니다.

막 형성 첨가제

배터리 전해질 첨가제 분야에서 필름 형성 첨가제는 배터리 성능 향상을 위한 핵심 구성 요소로 부상했습니다. 이러한 첨가제는 양극과 음극에 보호막을 형성함으로써 중추적인 역할을 수행합니다. 이 보호막은 전극/전해질 계면에서의 안정성을 보장하고 빠른 이온 동역학을 촉진합니다. 막형성 첨가제의 적용은 가스 발생 완화, 내구성 있는 고체 생성물을 통한 안정성 향상, 사이클 수명 연장, 리튬의 균일한 침착을 통한 배터리 안전성 및 안정성 개선 등 여러 이점을 가져옵니다. 특히 각기 다른 표면 화학적 특성을 가진 전극마다 맞춤형 첨가제가 필요할 수 있다는 점을 강조할 필요가 있습니다.

배터리 시스템에서 음극은 핵심적인 역할을 하며, 음극과 전해질 사이의 계면은 전체 배터리 성능에 큰 영향을 미칩니다. 이 계면의 필수 구성 요소는 고체 전해질 계면(SEI) 막으로, 전극과 전해질 사이의 보호 장벽 역할을 하여 양측 구성 요소를 바람직하지 않은 반응으로부터 보호합니다. 적절한 보호가 없다면 노출된 음극 표면에서의 에틸렌 카보네이트 환원 같은 반응은 가스 발생을 유발하여 배터리가 부풀게 할 수 있습니다. 치밀한 SEI 막을 형성함으로써 인터페이스에서의 에틸렌 카보네이트 같은 용매 분자의 분해를 효과적으로 억제하여 최적의 배터리 성능을 유지할 수 있습니다.

막 형성 첨가제는 SEI 막의 조성, 다공성, 탄성 및 두께를 제어하여 배터리 성능을 향상시키는 핵심 구성 요소로 부상했습니다. 이러한 첨가제는 일반적으로 1~5%의 소량으로 전해액에 첨가됩니다. 음극용 필름 형성 첨가제의 일반적인 유형 중 하나는 환원형 첨가제로, 전해질 용매보다 높은 환원 전위를 가집니다. 배터리 초기 사이클링 시 또는 새로운 음극 표면이 노출될 때, 환원형 첨가제는 우선적으로 환원되어 불용성 SEI 필름을 형성합니다. 비닐렌 카보네이트(VC)는 환원성 필름 형성 첨가제의 대표적인 예입니다. 또 다른 일반적인 막 형성 첨가제는 반응형 첨가제입니다. 이 첨가제는 SEI의 주요 성분과 반응하여 막을 안정화하고 그 구성을 수정합니다. 일반적으로 이온 전도도를 향상시키거나 음극과 전해질 사이의 기생 반응을 늦추기 위함입니다.

각 음극 재료(주로 흑연, 실리콘 또는 리튬 금속)는 서로 다른 화학적 표면을 가지며, 각기 다른 첨가제의 혜택을 받습니다. 각 음극 재료의 고유한 특성을 이해함으로써 적합한 막 형성 첨가제를 선택하고 최적화하여 배터리 성능을 향상시킬 수 있습니다.

흑연 음극재는 현재 배터리 응용 분야에서 널리 사용되지만, 첨가제 활용 이전에는 탄소계 음극재가 낮은 사이클 수명과 급격한 용량 저하를 보였습니다. 흑연의 층상 구조로 인한 주요 기술적 과제는 리튬 이온과 함께 프로필렌 카보네이트 같은 특정 용매가 흑연 층 사이에 공동 삽입되는 현상입니다. 이 삽입은 구조의 팽창을 유발하고 층간 상호작용을 약화시킵니다. 결과적으로 배터리 사이클링 과정에서 흑연 재료가 물리적으로 분해되거나 "박리"되어 용량 손실과 최종적인 고장을 초래한다. 이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 VC(비닐카보네이트)와 같은 특정 전해질 첨가제가 흑연 표면에 견고한 고체 전해질 계면막(SEI)을 형성할 수 있음을 발견했다. 이 막은 용매 분자의 동시 삽입을 효과적으로 방지한다. 전해액에 VC를 단 5%만 첨가해도 흑연 박리 현상을 억제하기에 충분하다.[1]

흑연 음극 성능을 크게 향상시키는 첨가제 중 하나는 탄산염 첨가제입니다. 이러한 탄산염은 내구성이 뛰어나고 고성능의 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있습니다. 음극에서의 환원 과정에서 첨가제는 선택적으로 반응하여 탄산리튬, 카르복실산리튬 및 중합 생성물로 구성된 얇고 불용성 막을 생성합니다. 탄소 음극에 가장 흔히 사용되는 탄산염 첨가제로는 VC, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)가 있습니다. 각 탄산염 첨가제의 특정 구조는 생성된 SEI의 특성에 영향을 미칩니다. 예를 들어, FEC는 VC와 유사한 SEI를 생성하지만 LiF 함량이 더 높아 상간층의 이온 전도도를 향상시키거나 임피던스를 감소시킵니다.[2] VEC는 자유 라디칼을 효과적으로 제거하여 용매 분해를 방지하는 자유 비닐기를 가진 SEI를 형성합니다. 최근에는 선형 불소화 탄산염인 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트(FEMC)와 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트(DFDEC)가 흑연, 실리콘, 리튬 금속 음극에서 고성능 SEI를 생성하는 능력으로 주목받고 있다.[3] 이러한 불소화 카보네이트는 전해질 염의 용매화 능력이 향상되고 점도가 낮아 더 높은 농도(최대 90%)로 사용할 수 있습니다.[4]

흑연 음극의 성능을 향상시키는 또 다른 첨가제 계열은 에틸렌 설파이트(ES), 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판설톤(PS)과 같은 황 함유 첨가제이다. 이러한 황 함유 첨가제는 전기화학적 환원을 통해 황산리튬 및 알킬황산리튬이 풍부한 SEI(표면 전기화학적 계면)를 형성하여, 공동 삽입 없이 흑연으로의 리튬 삽입을 용이하게 합니다. ES, DTD 및 PS 첨가제가 포함된 흑연 음극은 탁월한 사이클 성능과 낮은 계면 임피던스를 보여줍니다.[5] 이러한 황 함유 첨가제는 배터리 시스템에서 흑연 음극 성능의 전반적인 개선에 기여합니다.

전해질 첨가제는 높은 이론적 용량으로 인해 리튬 이온 배터리에 유망한 실리콘 음극의 성능 향상에 중요한 역할을 합니다. 대부분의 실리콘 음극은 실리콘과 흑연을 결합한 복합 구조이므로, 흑연 음극에 사용되는 첨가제 중 상당수는 실리콘 음극의 성능 향상에도 기여할 수 있습니다. 그러나 실리콘은 리튬화 과정에서 발생하는 상당한 부피 팽창(최대 300%)이 고체-전해질 계면(SEI)에 기계적 응력을 가한다는 점에서 추가적인 기술적 과제를 제시합니다. 따라서 SEI의 기계적 특성은 가장 중요합니다.

FEC 및 VC와 같은 탄산염 첨가제는 견고한 SEI를 형성하는 능력으로 인해 실리콘 복합 음극에 널리 활용됩니다. 이러한 첨가제의 고분자 성분은 기계적으로 유연한 SEI 형성에 기여하는 반면, 폴리카보네이트 성분은 고온에서도 전기화학적 안정성을 제공합니다. 특히 FEC는 우수한 성능을 보여주며, 일반적으로 3~20% 중량 비율로 전해액에 첨가됩니다. FEMC 및 DFDEC과 같이 불소화도가 높은 선형 탄산염 첨가제는 LiF 함량이 풍부한 SEI 형성을 돕습니다. 이러한 향상된 LiF 함량은 쿨롱 효율 개선 가능성을 제공하며, 선형 탄산염은 FEC 또는 VC 단독 대비 더 두꺼운 SEI 형성을 촉진하여 용량 유지율 향상을 이끌어냅니다.[6]

리튬 금속은 리튬 이온 배터리를 위한 또 다른 유망한 음극 재료로, 심지어 "성배"라고 불리기도 합니다. 그러나 리튬 금속 음극과 관련된 중대한 도전 과제는 리튬 수지상 결정의 성장입니다. 리튬 수지상 결정은 리튬 표면에서 뻗어나가는 결정질 나노 막대입니다. 이 수지상 결정이 충분히 길어져 양극과 접촉하게 되면 배터리 단락을 유발할 수 있으며, 이는 연쇄 반응이나 심지어 폭발로 이어질 수 있습니다. 이 문제를 해결하기 위한 핵심 전략 중 하나는 첨가제를 활용하여 리튬 음극 표면을 부동태화하거나 안정화시켜 수지상 결정 형성을 억제하는 것입니다.

FEC, 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2 또는 LiDFP), 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트(LiDFOP)와 같은 필름 형성 불소 첨가제(표 3)는 리튬 금속 음극에 견고한 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하는 강력한 능력을 입증했습니다. 이러한 SEI 층은 리튬 금속 배터리의 사이클 수명 개선에 기여한다. 일반적인 접근법은 FEC와 LiDFP를 각각 약 2-3wt%, 1-2wt%의 낮은 농도로 혼합하는 것이다.[7] 또한 소량의 LiDFOP(0.5-2wt%)는 LiF 및 불소인산염 종이 풍부한 SEI 형성을 돕고, 이는 사이클 성능을 크게 향상시킨다.[8] 연구진은 리튬-황 배터리 연구에서 개념을 차용하여, LiNO₃ 첨가제(1~3 wt%)가 리튬 금속 음극에 무기 성분이 풍부한 SEI를 생성함으로써 리튬 금속 배터리의 사이클링 성능을 크게 향상시키고, 이를 통해 사이클링 성능을 더욱 증진시킨다는 사실을 입증했습니다.[9]

음극과 전해질 사이의 계면은 배터리 성능에 결정적이며, 음극-전해질 계면층(CEI)이라 불리는 얇은 막이 핵심 구성 요소로 작용합니다. CEI 막은 보호 장벽 역할을 하여 음극에서 전해질 용매의 산화를 방지하고 금속 용해를 억제합니다. 막 형성 첨가제는 CEI 막의 특성을 제어하는 데 중요한 역할을 합니다. 각 음극 재료는 고유한 문제를 제시하며, 이는 적합한 첨가제를 선택함으로써 해결할 수 있습니다.

층상 구조의 LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC) 양극재는 높은 가역 용량과 우수한 열 안정성으로 인해 고전압(4+V) 양극재로 매력적이다. 그러나 이러한 고전위에서는 전해질 성분이 표면에서 산화되는 경향이 있어 시간이 지남에 따라 배터리 성능이 저하된다. 또한 전해질과 NMC 사이의 표면 반응은 양극재의 분해를 유발하여 전이 금속을 용해시키고 산소 가스를 생성함으로써 영구적인 용량 손실을 초래합니다. 이러한 문제는 더 높은 전위(>4.5V)를 달성하기 위해 사용되는 리튬 풍부 양극재에서 더욱 악화됩니다. 예를 들어 리튬 풍부 양극재의 경우, 금속 및 산소 손실로 인해 수십 사이클 후에 구조가 붕괴될 수 있습니다.

음극 표면의 분해를 방지하기 위해 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB)와 같은 리튬 보레이트 첨가제가 효과적인 것으로 입증되었습니다. 고전압에서 LiBOB 및 LiDFOB는 희생적으로 산화되어 리튬이 풍부한 CEI를 형성합니다. 이 리튬 풍부한 CEI는 금속 용해를 억제하고, 알루미늄 전류 수집기의 부식을 감소시키며, 궁극적으로 배터리의 수명을 연장합니다. 또한, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염(LiDFBP) 및 리튬 디플루오로인산염(LiDFP)과 같은 새로운 리튬 인산염 첨가제는 수명 연장 및 용량 감퇴 지연이라는 이중 목적을 수행합니다.[10,11] LiDFBP와 LiDFP는 희생적으로 산화되어 LiF와 인산염이 풍부한 보호성 CEI를 형성하는데, 이는 낮은 임피던스와 금속 용해 억제 능력으로 알려져 있습니다. 또한 LiDFBP와 LiDFP는 흑연 또는 리튬 금속 음극에서 희생적으로 환원되어 얇은 보호성 SEI를 형성함으로써 음극을 보호합니다.

불소화 탄산염(예: FEMC 및 DFDEC)의 첨가는 NMC 및 리튬 풍부 양극의 전압 감쇠를 완화하고 구조적 안정성을 유지하는 가장 효과적이고 비용 효율적인 전략 중 하나로 간주됩니다. 이러한 첨가제는 배터리 작동 중에 분해되어 리튬 플루오라이드(LiF)가 풍부하고 -CF2- 모이어티를 포함하는 얇은 CEI(탄산염 이온 교환층)를 형성합니다.[12] 이러한 CEI는 고전위에서도 탁월한 안정성을 보이며 낮은 임피던스를 달성한다. 또한, 소량(1wt%)의 실릴화 붕산염 및 실릴화 인산염을 도입하면[13,14] 이러한 붕소 또는 인이 풍부한 CEI 층은 NMC 및 리튬 풍부 양극의 급속 전류 특성 및 사이클 성능을 크게 향상시킨다.

고농도 전해질(HCE)은 기존 전해질의 한계를 극복할 유망한 해결책으로 부상했으며, 특히 고전압 음극 재료와 함께 사용할 때 그 효과가 두드러집니다. 전해질 농도가 3M을 초과하는 이러한 전해질은 기존 전해질에 비해 더 넓은 전기화학적 창, 알루미늄(Al) 전류수집체의 우수한 부동태화, 향상된 열안정성 및 난연성을 제공합니다. HCE는 전해질 염의 배위 환경을 변화시켜 이러한 개선을 달성한다. 자유 용매 분자로 희석된 용액을 형성하기보다는, HCE는 염과 용매를 접촉 이온 쌍을 형성할 정도로 농축시키며, 거의 모든 용매 분자가 양이온과 배위 결합한다. 결과적으로 전해질의 유효 안정성은 용매가 아닌 염 분자에 의해 결정된다.[15]

HCE의 두 가지 단점은 3-5M 농도를 달성하는 데 필요한 전해질 염의 비용과 전해질의 높은 점도이다. 이러한 문제점은 비용매성 희석제로 HCE를 희석하여 농도(~1M)를 기존 전해질 수준에 가깝게 조절함으로써, 소위 국소 고농도 전해질(LHCE)을 형성하는 방식으로 교묘히 해결할 수 있다. 선택된 희석제는 용매화 용매와는 혼합 가능하지만 염과는 비용매화 특성을 가져야 합니다. 희석제는 국소 고농도 염-용매 접촉 이온 쌍을 유지하면서 용액을 희석하는 역할을 합니다.

LHCE에 가장 적합한 희석제는 TTE, TFTFE, ETFE, HFPM(표 5)과 같은 하이드로플루오로에테르로, 여러 이유로 탁월한 성능을 발휘합니다. 첫째, 이러한 하이드로플루오로에테르의 낮은 점도는 LHCE가 기존 분리막에 적합한 점도를 달성하는 데 도움이 됩니다. 둘째, 이러한 하이드로플루오로에테르는 흑연, 실리콘 및 리튬 금속 음극과 호환성을 보여, LiF가 풍부한 보호용 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 용이하게 합니다. 셋째, 하이드로플루오로에테르는 무기물 풍부한 음극-전해질 계면층(CEI) 형성을 가능케 하여 전이 금속 용해, 산소 방출, 그리고 NMC 및 리튬 풍부 음극에서 용량 감퇴를 유발하는 바람직하지 않은 층상-암염 상변태를 효과적으로 억제합니다. 이러한 요인들의 조합은 특히 고전압 배터리의 장기 사이클 안정성 측면에서 우수한 셀 성능을 가져옵니다.[16]

리튬 철 인산염(LiFePO4)을 위한 올리빈 음극용 전해질 첨가제

리튬 인산철(LiFePO4 또는 LFP) 양극재는 다른 리튬 이온 화학 물질보다 훨씬 긴 사이클 수명을 제공하기 때문에 여전히 널리 사용됩니다. LFP 양극재는 일반적으로 낮은 전압에서 작동하여 고전압에서 전해질 분자로 인해 발생하는 산화 안정성 문제를 일부 완화하는 데 도움이 됩니다. 그러나 LFP에서 발생하는 철 용출은 여전히 우려사항으로, 특히 고온 또는 산성 조건(예: 높은 미량 수분 또는 HF 존재)에서 비가역적 용량 감소를 초래할 수 있습니다. 전해질 첨가제는 이러한 철 용출을 관리하고 양극의 최적 성능을 보장하는 데 중요한 역할을 합니다.

LFP 양극의 성능 최적화를 위해서는 매우 건조한 전해질 사용이 필수적입니다. 또한 LiPF6와 함께 LiFSI 또는 LiTFSI를 첨가하는 이중염 접근법이 성공을 거두었습니다. 또 다른 전략은 VEC, TMSB, TMSP와 같은 스캐빈저형 첨가제를 도입하여 자유로운 미량 HF 및 물과 반응시키는 것입니다.

NMC 음극재에 사용되는 일부 첨가제(예: LiBOB, LiDFOB, LiDFBP, LiDFP)는 LFP에서는 동일한 방식으로 기능하지 않는다는 점을 유의해야 합니다. LFP 음극재는 더 낮은 전압에서 작동하므로, 음극의 산화 전위가 이러한 붕산염 및 인산염 염을 음극-전해질 계면층(CEI)으로 산화시키기에 충분하지 않습니다. 그러나 LFP 양극의 경우에도 이러한 첨가제가 셀 성능에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 연구 결과가 존재한다.[17]

난연제: 불연성 전해질

액체 전해질의 가연성에 대한 안전성 우려는 전기차와 같은 응용 분야에서 배터리 적용의 주요 장애물 중 하나입니다. 치명적 고장 위험을 완화하고 사용자 안전을 보장하기 위해 난연성 첨가제 또는 난연성 용매가 연구되고 있습니다.

인산염 기반 용매는 배터리용 난연제로 최초로 연구된 물질 중 하나였으나, 기존 음극의 낮은 환원 전위에 대해 불안정하고 점도가 높다는 단점이 있다. 보다 유망한 접근법은 첨가제 또는 공용매로서 하이드로플루오로에테르(HFE) 계열 물질을 사용하는 것이다. EFTE, TFTFE, TTE, HFPM(표 5)과 같은 하이드로플루오로에테르는 난연 특성으로 인해 주목받고 있습니다. 일부 국소 고농도 전해질(LHCEs)은 인산염 기반 용매와 난연성 하이드로플루오로에테르를 결합하여 효과적인 난연성과 적절한 점도를 가진 전해질을 구현합니다.[18]

불연성 전해질을 구현하는 또 다른 전략은 가연성 탄산염을 FEC, DFDEC, FEMC와 같은 불소화 탄산염으로 대체하는 것이다. 알킬기에서 불소로 치환하면 산소 라디칼 전파가 억제되어 자가 소화 시간(SET)이 크게 개선된다. 이러한 용매들은 점도를 더욱 향상시키기 위해 하이드로플루오로에테르와 혼합될 수 있다.[19]

불연성 전해질을 얻기 위한 또 다른 접근법은 가연성 용매를 불연성 이온성 액체로 대체하는 것이다. 모든 이온성 액체가 불연성인 것은 아니지만, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIm)FSI 및 EMImPF6과 같은 특정 이온성 액체는 중간 농도(>10 wt%)에서 사용 시 가연성을 감소시키는 것으로 입증되었습니다.[20]

결론

본 리뷰는 다양한 유형의 전해질 첨가제와 이들이 배터리 성능에 미치는 영향을 조명한다. 첨가제를 활용한 배터리 성능 개선에는 큰 성과가 있었으나, 액체 전해질 내 첨가제 혼합물의 탐구 및 최적화에는 여전히 충분한 여지가 남아 있다. 이러한 첨가제들의 상용화가 연구자들에게 전해질 혼합물을 체계적으로 연구할 기회를 제공하고, 특히 고전압 음극, 실리콘 양극, 리튬 금속 양극 분야의 발전과 연계하여 액체 전해질 기술 발전을 가속화할 것으로 기대한다. 해당 분야의 지속적인 혁신은 배터리 기술에 혁명을 일으키고 전반적인 성능을 더욱 향상시킬 잠재력을 지닌다.

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