고에너지 리튬 이온 배터리

• 서론
• 니켈 풍부 층상 산화물 양극재의 도전과 기회
• 니켈 풍부 계층상 산화물 양극재의 생산 공정
• 니켈 풍부 계층상 산화물 양극재의 생산 세부 사항
• 연속 쿠에트-테일러 유동 반응기를 통한 음극재 합성
• 요약

서론

리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자 기기 및 전기 자동차와 같은 고에너지 밀도 응용 분야에서 현재 주류를 이루고 있는 최첨단 재충전 가능한 전기화학 전지입니다.^1–3 전기 자동차(EV)의 더 빠르고 광범위한 시장 침투를 가능하게 하려면, 업계는 저렴한 비용으로 최소 500km의 주행 거리를 달성해야 합니다. 그러나 이러한 성과를 달성하기 위해서는 배터리 팩 수준에서 에너지 밀도(>500 Wh L^-1)를 높이고 비용(<125 US$ kWh^-1)을 낮춤으로써 효율성을 개선하기 위한 추가적인 혁신이 필요합니다.² LIB 셀 및 팩 설계(예: 셀 설계 및 하우징, 냉각 시스템)의 추가적인 최적화 가능성에도 불구하고, 첨단 LIB 셀 화학 물질의 개발은 에너지 함량 및 비용 절감에 상당한 영향을 미칠 것입니다.^2,4,5

니켈 풍부 계층형 산화물 양극재의 과제와 기회

지난 10년간 고에너지 LIB 셀의 최첨단 양극(음극) 재료 확립은 니켈(Ni)을 함유한 LiMO₂형 층상 산화물(여기서 M은 Ni, Co, Mn, Al 등과 같은 금속을 나타냄)의 발전 결과로 이루어졌다.^2,5,6 특히, 이러한 다원자 화합물은 Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (x+y+z = 1; NCMxyz) 및 Li[Ni1_-x-yCo_xAl_y]O₂ (NCA)의 변형 형태로 나타난다.

고급 양극재의 에너지 함량을 ≥800 Wh kg^⁻¹ 및 ≥4,000 Wh L^⁻¹ 목표치로 높이기 위해 현재 두 가지 주요 전략이 활용되고 있다. 첫 번째 접근법은 층상 산화물의 니켈 함량(≥80%)을 증가시켜 양극재의 비용량을 향상시키는 것이다; 두 번째 전략은 Ni 함량이 낮은(≤60%) 양극 조성의 충전 차단 전위(예: Li|Li⁺ 대비 >4.3V)를 높이는 것이다.^5,7 최근 NCM811(예: 머크의 파우치 형 셀) 및 NCA 화학 기반 리튬 이온 배터리 셀 (파나소닉의 21700 원통형 셀)이 각각 80~100g/kWh 및 <50g/kWh의 코발트 함량을 보이며 전기차 시장에 이미 진입했다.⁵ 에너지 밀도 향상 외에도, 양극재 개발의 주요 동인은 희소하고 고가의 원소인 코발트(Co) 함량을 낮추는 것이다. 코발트 채굴은 주로 중앙아프리카의 정치적으로 불안정한 지역에서 이루어지며, 심각한 환경 오염과 아동 노동에 의한 채굴 의혹이 널리 제기되고 있다.^2,5 이러한 이유로 과학계는 코발트 프리 또는 저코발트 니켈 풍부 계층상 산화물 양극재 개발 연구에 막대한 투자를 해왔다.^8,9

그러나 앞서 언급된 두 전략 모두 양극의 사이클 수명과 열적 안정성(안전성) 측면에서 심각한 문제를 야기한다. 특히 니켈 풍부 양극 조성의 경우, 과도한 탈리튬화 시 발생하는 벌크(리튬 배열) 및 입자 표면(층상에서 암염 구조 형성)의 다중 상변태로 인해 구조적 안정성이 제한되어 이 두 특성이 종종 장애물로 작용한다.⁵ 추가적인 문제점으로는 기체 발생을 동반한 전해질 산화, 전이 금속 용출 및 교차 반응 현상과 같은 기생적 부반응, 그리고 이방성 격자 왜곡에 의한 입자(미세) 균열 등이 포함된다.^5,7,10,11

화학 외에도 음극재의 전기화학적 성능은 입자 특성(모양 및 미세구조(1차 입자의 크기·형태 및 2차 입자 내 배열), 크기 분포, 탭 밀도, 비표면적, 표면 특성)에 좌우됩니다.⁵ 따라서 층상 음극재 합성 시 맞춤형 입자 공학을 적용하면 입자 정밀화 전략을 통해 사이클 수명 및 열적 안정성 문제를 해결하면서도 달성 가능한 최적의 에너지 출력을 확보할 수 있습니다.

니켈 풍부 층상 산화물 음극재의 생산 공정

그림 1은 LiMO₂형 층상 산화물 음극재 생산 공정의 세 가지 핵심 단계, (A) 전구체 합성, (B) 전구체 리튬화 및 소성 처리를 포함한 재료 가공, (C) 입자 정밀화를 보여줍니다.^2,5 전구체 재료는 일반적으로 배치 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 쿠에트-테일러 유동 반응기(CTFR)에서 수성 공침법을 통해 제조되며, 이에 대해서는 본 논문 후반부에서 소개한다.^12,13

각 생산 단계와 다중 합성 매개변수를 신중하게 조정해야만 맞춤형 특성을 지닌 요구되는 음극 입자를 얻을 수 있다. 다양한 연구에 따르면, 전구체는 화학 조성, 입자 형태 및 크기 분포를 통해 음극 재료의 특성에 상당한 영향을 미친다.^5,12,14 따라서, 공동 침전에 대한 최적의 합성 매개변수(예: pH 값, 암모니아 농도, 염기 유형(수산화물 대 탄산염) 조정)에 관한 체계적인 연구가 필수적이다. 또한 리튬화/소성 공정 조건(예: LiOH 대 Li₂CO_₃, 소성 온도, 공기 대 산소 분위기)에 대한 최적화가 필요하며, 니켈 풍부계 소재의 후처리에는 일반적으로 사용 장비의 높은 내식성과 엄격한 습도 관리가 요구된다.^⁵

NCM 전구체 물질의 입자 특성은 결정 응집 메커니즘에 크게 좌우된다는 것이 잘 알려져 있다. 이 특성은 결정들이 물리적으로 부착되어 응집체를 형성한 후, 응집체가 성장하는 연속적인 단계를 통해 발생한다.¹⁵ 응집 과정은 복잡하며 다양한 합성 조건에 따라 달라진다. 이러한 조건에는 반응기의 유형과 레이아웃이 포함되며, 이는 유체 운동(예: 난류 대 층류)을 결정하고, 결과적으로 응집을 초래하는 입자 충돌을 유발한다.¹⁵ 전구체 물질 제조에는 배치 반응기와 CSTR(계속적 혼합 반응기)이라는 두 가지 유형의 화학 반응기가 널리 채택된다.¹³ 세 번째 반응기인 CTFR(Taylor vortex reactor, TVR)로도 알려진 반응기는 반응물 혼합 효율 향상을 위해 현재 검토 중이다(그림 1A).^13,15–19 배치 또는 CSTR 공정 내 공침법은 균일한 조성, 좁은 입자 크기 분포 및 높은 탭 밀도를 가진 입자 제조에 유리하다는 장점으로 인해 NCM 전구체 생산에 상업적으로 적용된다.^12,20 그러나 이 두 생산 경로 역시 일반적으로 긴 반응 시간(~15–25시간), CSTR 운영의 공정 복잡성, 배치 간 변동 가능성, 배치 공정의 노동 집약적 운영과 같은 단점을 지니고 있다.¹³ 이러한 측면에서, 더 큰 배치 크기(≥1 kg; 예: 연속 공정)를 향한 음극재 합성의 공정 개발 및 스케일업은 기초 실험실 연구, 검증용 시제품 개발, 그리고 대량 생산 사이의 중요한 가교 역할을 한다.²⁰

니켈 풍부 계층 산화물 양극재 생산 세부 사항

그림 1A의 첫 번째 단계와 같이 NCM811 전구체(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂)를 제조하기 위해 2가 전이 금속 염의 1.5몰 농도 수용액을 공급합니다: (NiSO₄·6H_₂O, 227676), 7수화 코발트 황산염(CoSO₄_·7H_₂O, C6768), 1수화 망간 황산염(MnSO_₄·H_₂O, M7634)을 반응기에 공급한다. 동시에 수산화나트륨(NaOH, 567530)의 3.0몰 수산화염기 용액과 수산화암모늄(12 wt.% NH_₄OH, 338818)을 pH(약 12) 및 온도(약 60°C) 제어 하에 반응기로 주입하여 금속 수산화물(M(OH)₂) 전구체를 침전시킵니다.

이후 얻어진 전구체는 여과 및 반복 세척을 통해 불순물(나트륨 및 황산염 이온 등)을 제거한 후 건조 및 (선택적으로) 체질하여 특정 입자 크기 분포로 조정한다. 두 번째 단계(그림 1B)에서는 전구체 입자를 화학량론적 양의 리튬 함유 염, 즉 수산화리튬 일수화물(LiOH·H₂O, 402974) 또는 탄산리튬(Li₂CO³, 601470)과 혼합한 후 산소 분위기에서 약 650~950°C 온도 범위에서 소성합니다.^2,5 Li_₂CO_³가 비용은 낮지만, 니켈 풍부 양극재는 LiOH로 소결할 때 입자 및 전기화학적 특성이 더 우수하다고 알려져 있다.^2,5 최종 단계(그림 1C)에서는 입자 정제 접근법(예: 응집 해체, 정제, 건조, 체질)과 표면 처리(예: 소결 후 처리)가 필요하며, 이는 양극재 계면 안정화를 위한 것이다.^2,5

연속 쿠에트-테일러 유동 반응기를 통한 양극재 합성

전기 자동차(EV) 응용 분야에서 배터리 재료 및 결과적으로 생성된 전지의 체적 에너지 밀도(Wh L^-1)는 비에너지(Wh kg^-1)보다 더 중요하게 여겨집니다. 따라서 셀은 3–4 mAh cm^-2 이상의 높은 면적당 용량과 3.0–3.4 g cm^-3의 압착 전극 밀도를 가진 복합 전극의 제조를 요구한다.⁵ 과학자들은 높은 결정학적 밀도(>4 g cm^-3), 큰 입자 크기(≥10 μm), 이모달 크기 분포를 가진 음극재를 사용하여 높은 전극 밀도를 달성할 수 있다; 그러나 구형 입자 형태는 슬러리 점도를 낮추고 충진 밀도를 향상시킵니다.^5,21 CTFR은 최근 음극 전구체의 연속 생산을 위한 인기 있는 반응기 유형으로 부상했습니다.^{13,15,17–19} CTFR은 기존 CSTR 및 배치 공정 대비 다수의 장점을 지니는데, 높은 혼합 강도로 매우 균일한 미세 혼합 가능, 짧은 공정 시간, 빠른 반응 속도에 의한 고밀도 입자 설계, 좁은 크기 분포를 가진 고도로 균일한 구형 입자 설계 등이 포함된다.

그림 2는 CTFR(Laminar 사 LCTR^®-Tera 3300)의 구성 및 작동 원리를 보여준다. CTFR의 반응관은 그림 2A에 표시된 바와 같이, 좁은 반응 영역(6.55 mm)을 사이에 두고 동축으로 배열된 두 개의 실린더로 구성된다. 작동 시 내부 실린더가 회전하여 임계 회전 속도 이상에서 안정적인 테일러 소용돌이 흐름 패턴을 유도합니다. 제한된 테일러 소용돌이는 반응 혼합물 내 전단력을 증가시켜 입자 크기 분포가 좁은 구형 침전물의 응집을 촉진합니다(그림 2B).^{¹⁵,¹⁸,¹⁹,²²}

테일러-보텍스 유동 패턴은 식 (1)에서 나타낸 바와 같이 임계 테일러 수(Ta) 이상에서 형성된다. 여기서 d는 실린더 간격, r_i는 내부 실린더 반경, ω_i는 회전 각속도, ν는 유체의 점도이다.^15-16,23

최적화된 입자 특성을 지닌 전구체 물질을 얻기 위해서는 과학자들이 다양한 CTFR 매개변수를 신중하게 평가하고 선택해야 한다. 공침전 공정의 조절 가능한 매개변수에는 합성 온도(T), 평균 체류 시간(τ), pH 값, 반응물 용액의 농도, 그리고 내부 실린더의 회전 속도(ω_i)가 포함된다. 수산화물 전구체(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂) 생산을 위해 작동 온도는 약 60°C로 설정하고 pH 값은 약 12로 조정했습니다. 그림 3과 그림 4는 다양한 회전 속도(500, 900 및 1300 rpm; τ : 4시간)가 생성된 입자 형태와 입자 크기 분포에 미치는 영향을 보여줍니다.

얻어진 NCM811 전구체 물질은 좁은 크기 분포를 보이는 이모달 입자 크기를 나타냄을 관찰할 수 있다(그림 4A). 또한 회전 속도는 입자 크기에 상당한 영향을 미치며, 평균 D90 및 D_mean 값이 나타내듯이 ω_i가 감소함에 따라 입자 크기가 증가한다(그림 4B). 전구체 물질의 탭 밀도(~1.6 g cm^-3)는 입자 크기 변화와 거의 무관하다. 또한 중간 또는 낮은 회전 속도(≤900 rpm, 그림 3)에서 더 균일한 구형 입자가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

양극재 제조의 다음 단계에서 연구진은 전구체 물질을 LiOH·H₂O와 혼합한 후 소성(800°C, 10시간, 산소 분위기)하여 리튬화했습니다. 대표적 결과로, 그림 5는 NCM 전구체 입자(그림 5A)와 리튬화된 NCM811 입자의 입자 형태 비교를 보여줍니다 (그림 5B)의 입자 형태 비교를 보여줍니다. 800°C 소성 단계에서 전구체의 나노 크기의 1차 입자가 NCM811의 더 큰 1차 입자로 변하는 것을 확인할 수 있습니다(그림 5B). NCM811 재료의 탭 밀도는 회전 속도(500–1300 rpm)에 따라 ~1.5–2.0 g cm^⁻³ 범위를 보입니다. 또한 BET 비표면적 변화(~0.6–1.5 m² g^⁻¹)를 관찰할 수 있으며, 이는 입자 크기 분포 변화와 잘 연관됩니다. 즉, 평균 입자 크기의 감소는 비표면적의 증가로 이어집니다.

그림 6은 세 가지 서로 다른 NCM811 재료, 즉 서로 다른 회전 속도(pH 값: 12; T: 60 °C; τ: 2 h; ω_i: 500, 900 및 1300 rpm). 그림에서 알 수 있듯이, 입자 특성은 풀셀의 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 더 큰 NCM811 입자(ω_i: 500 rpm)는 1차 사이클 쿨롱 효율과 초기 용량이 낮지만 용량 유지율은 더 높다. 반면, 더 작은 입자(ω_i: 900 및 1300 rpm)는 더 높은 1차 사이클 쿨롱 효율과 초기 용량을 보이지만, 용량 유지율은 큰 입자에 비해 열등하다. 구조-성능 상관관계를 검증하기 위해서는 향후 재료 설계 및 전기화학적 성능 분석 측면에서의 체계적인 연구가 필수적이다.

요약

음극은 향후 고급 리튬 이온 배터리(LIB) 셀의 에너지 밀도를 더욱 높이고 비용을 낮추는 데 결정적인 셀 재료이다. 음극의 화학적 구성과 형태는 이러한 목표 달성에 동등하게 기여한다. CTFR(Continuous Thermal Fluid Reactor)은 니켈 풍부 층상 음극 재료용 구형 전구체의 연속적 공침전을 위한 강력한 반응기 유형으로, 비교적 짧은 체류 시간 하에서도 고도로 균일한 입자 합성을 가능하게 한다. 과학자들은 온도, 체류 시간, 회전 속도 등 적절한 합성 매개변수를 선택함으로써 입자 형태 및 크기 분포와 같은 입자 특성을 조절할 수 있다. 본 논문 저자들은 NCM811 음극재의 성공적인 합성과 LIB 완전 셀에서의 전기화학적 특성을 제시하였다. 최적의 입자 설계를 위한 체계적인 합성 조건 조정을 통해 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 유망한 성능을 입증하였다.

감사의 말

저자들은 본 연구를 "Go3" 프로젝트(03ETE002D)로 지원해 주신 독일 연방 경제에너지부(BMWi)에 감사드립니다. 또한 그래픽 작업을 지원해 주신 Andre Bar에게도 감사드립니다.