고체 상태 재충전 배터리

• 서론
• 고체 상태 배터리에서의 고체 전해질 기초
• 고체 리튬 배터리의 진전
• 고체 나트륨 배터리의 진전
• 고체 알루미늄 배터리의 진전
• 결론 및 전망

서론

리튬 이온 배터리(LIB)는 상대적으로 높은 에너지 밀도로 인해 가장 유망한 에너지 저장 장치로 여겨져 왔습니다.^1,2 LIB는 휴대용 전자기기, 전기 및 하이브리드 전기 자동차, 고정형 에너지 저장 시스템 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있습니다. 리튬 이온 배터리에 비해 나트륨 이온 배터리는 저렴한 비용과 풍부한 나트륨 자원으로 인해 최근 전기 에너지 저장 응용 분야의 대안으로 많은 관심을 받고 있다.³ 알루미늄 이온 배터리는 저렴한 비용, 무독성 특성, 풍부한 지각 존재량과 더불어 단일 전자 저장 방식인 리튬 이온 저장 방식에 비해 경쟁력 있는 저장 용량을 제공하는 3전자 산화환원 쌍이라는 장점으로 유망한 대안이다.^4,5 유기 액체 전해질을 사용하는 기존 LIB는 안전성 문제와 낮은 에너지 밀도 등의 단점이 있다. 그러나 불연성 고체 전해질 사용으로 인해 고체 상태 리튬 배터리는 금속 리튬 음극을 활용할 수 있어 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 금속 음극의 도입으로 고체 상태 배터리(SSB)는 차세대 고에너지 밀도 배터리로 주목받고 있다. 특히 리튬 금속은 높은 이론적 비용량(3860 mAh g^⁻¹), 낮은 밀도(0.53 g cm^⁻³), 그리고 가장 낮은 전기화학적 전위(표준 수소 전극(SHE) 대비 약 3.04V)를 지닌다. 액체 전해질 기반 리튬 이온 배터리와 비교할 때, SSB는 더 안전하고 수명이 길며 에너지 밀도가 높고 패키징 요구 사항이 적을 것으로 여겨집니다.^6–12 따라서 지난 수십 년간 SSB는 상당한 관심을 받아왔습니다. 본 간략한 리뷰에서는 고체 상태 리튬, 나트륨, 알루미늄 배터리의 발전 상황과 기존 과제를 간략히 설명하고, 이러한 과제를 극복하기 위한 몇 가지 가능한 연구 방향을 제안합니다. 

고체 상태 배터리에서 고체 전해질의 기초

고체 전해질 내 이온 전도 이론

무기 고체 전해질의 경우, 이온 전도는 아레니우스 온도 의존성(식 1)을 따릅니다:

여기서 σ_i는 이온 전도도를 나타내며, A는 지수함수 전 인자를, T는 절대 온도(켈빈 단위)를, E_a는 활성화 에너지를, k는 볼츠만 상수를 의미한다. 전하 운반체의 이동도를 계산하려면 식 2를 사용한다:

이 방정식에서 q는 운반체 전하를 나타내며, D는 금속 이온의 확산 계수를, k는 볼츠만 상수를, T는 절대 온도를 의미한다^.¹³ 점유된 위치에서 인접한 에너지적으로 동등한 비점유 위치로 점프하는 단일 입자의 운동은 랜덤 워크 이론으로 설명될 수 있다.¹^⁴ 전도도와 확산 계수 사이의 관계는 네르네스트-아인슈타인 방정식(방정식 3)을 따른다:

여기서 N_c는 이동성 이온의 수이다. 이온 전도도는 N_c와 D에 비례한다. 고분자 전해질의 경우, 이온 전도도는 일반적으로 아레니우스 방정식 또는 보겔-탐만-풀처(VTF) 방정식, 혹은 둘 모두를 따르는 경향이 있다^.¹⁵ 일반적으로 방정식 4에서 설명된 바와 같이, 고체 고분자 전해질에는 VTF 거동이 더 적합한 것으로 보인다.

여기서 B는 전도도의 의사활성화 에너지이며, T₀는 유리전이온도(T_g)보다 일반적으로 10–50 K 낮은 기준 온도이다. 이온 운동 거동은 중합체 단편의 장거리 운동과 상관관계를 보인다. 유효매질 이론은 전도상과 절연상으로 구성된 복합 전해질 물질의 전도도를 설명한다.¹⁶

고체 상태 리튬 배터리의 구조 및 전기화학적 과정

그림 1은 전고체 배터리의 구조를 개략적으로 보여준다. 배터리는 양극, 고체 전해질(Mⁿ⁺ 이온 전도체, M=Li, Na, Al), 음극 및 전류 수집기로 구성된다. 고체 전해질은 SSB에서 이온 전도체이자 분리막 역할을 동시에 수행한다. 전극들은 전해질 양측에 부착된다. 고체 상태 배터리는 패키징 요구사항이 적어 제조 비용을 절감할 수 있다. 방전 과정에서 음극에서 탈삽입된 Mⁿ⁺ 이온은 고체 전해질을 통해 양극으로 이동하는 반면, 전자는 외부 회로를 통과하여 기기에 전력을 공급한다. 충전/방전 과정에서 전극 내 반응 및 변형 발생 가능성은 계면 박리 현상을 유발할 수 있습니다. 이 현상은 셀의 사이클 안정성에 악영향을 미칩니다. 일반적으로 볼밀링, PLD 코팅, 연화 유리화 방법 등의 표면 개질 기술을 활용하여 전극과 전해질 간 친밀한 계면 접촉을 형성합니다.^⁶

고체 리튬 배터리의 진전

고체 리튬 전해질(고속 리튬 이온 전도체)은 재충전 가능한 고체 리튬 배터리의 핵심 구성 요소입니다. 일반적으로 고체 전해질은 높은 전도도(s_i), 무시할 수 있는 전도성(s_e), 넓은 전압 범위, 전극과의 화학적 호환성, 그리고 낮은 비용을 가져야 합니다. Li_₃N, LiPON, Li₂S 기반 유리, NASICON계 산화물 Li₁_{_}(_+x)Al_xTi_(_2-x)(PO₄)_₃ (LATP), 가넷 Li_₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), 페로브스카이트 Li_0.05-3xLa_0.5+xTiO₃, 안티페로브스카이트 Li₃OCl_0.5Br_0.5 및 고분자 전해질이 우수한 리튬 이온 전도도로 인해 연구되어 왔다.⁶ 무기 전해질은 일반적으로 유연성 배터리 응용에 적합하지 않을 정도로 경도가 높고 취성이 있다. 그러나 고분자 전해질의 기계적 강도는 만족스럽지 못하다. 무기 고체 및 고분자 전해질이 직면한 문제를 해결하기 위해, 고분자 매트릭스와 무기 충전재로 구성된 하이브리드 전해질은 일반적으로 양쪽의 장점을 모두 가지고 있다.

머크는 가넷, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 기반 하이브리드 고체 전해질(HSE) 막을 제조하였으며, 이는 고성능 고체 상태 리튬 배터리를 위해 최초로 LLZO 입자와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF–HFP) 폴리머 매트릭스로 구성된 가넷, Li7La3Zr2O12 기반 하이브리드 고체 전해질(HSE) 막을 최초로 제조하였다.⁸ 이 HSE 막은 높은 이온 전도도, ~5.3 V vs. Li⁺/Li에 이르는 넓은 전기화학적 윈도우, 그리고 우수한 유연성을 나타냈다(그림 2A–C). 이 HSE 막, 리튬 금속 음극 및 LiFePO₄ 양극을 사용한 고체 리튬 배터리는 실온에서 0.5C 전류 밀도에서 120 mAh g^-1의 초기 가역적 방전 용량을 나타냈다. 이 전지는 180회 사이클 후 0.5C에서 92.5%의 용량 유지율을 보였다(그림 3C).

고이온전도성 고체 전해질 개발 외에도 금속 배터리의 사이클 안정성 향상에는 금속 음극의 안정화가 필수적이다. 머크는 리튬 음극 보호를 위해 PVDF-HFP와 LLZO 입자로 구성된 유기-무기 복합막(CPM)을 보고한 바 있다^.¹⁷ CPM으로 개질된 리튬 대칭 셀은 2 mA cm^⁻² 조건에서 500시간 동안 뚜렷한 전압 히스테리시스 없이 작동했다. 또한 CPM으로 개질된 Li|LFP 전지는 1C에서 800회 안정적으로 작동하며 ~99.95%의 높은 평균 쿨롱 효율을 유지할 수 있습니다. 또한 폴리아크릴로니트릴(PAN)-Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁2(LLZTO) 매트릭스와 이중 염 LiClO₄ 및 Mg(ClO₄)_2로 구성된 복합 전해질 막이 리튬 배터리의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견했습니다.¹⁸ 또한 주목할 만한 특징으로, 마그네슘 염이 전해액 내 LiPF_6의 분해를 촉진하여 불화 이온 생성에 유리하다는 점을 발견했습니다. 이로 인해 리튬 음극 표면에 안정적인 마그네슘 불화물 보호층이 형성되어 리튬 수지상 성장 억제와 배터리 수명 연장에 효과적입니다.

고체 리튬 배터리의 고속 성능 향상을 위한 추가 연구가 필요합니다. 이를 위해 양극 제조 시 이온 전도성 폴리머 매트릭스를 바인더로 사용하거나 양극 입자를 이온 전도성 물질로 코팅하는 방법이 고려되어야 합니다. 또한 고체 리튬 배터리의 사이클 안정성 향상을 위해 안정화된 리튬 금속 음극의 개발도 필수적입니다.

고체 나트륨 배터리의 진전

고체 나트륨 배터리는 높은 에너지 밀도, 높은 안전성, 풍부한 나트륨 자원 등 많은 장점을 가지고 있습니다. 연구된 고체 전해질에는 b-알루미나(Na₂O·11Al₂O₃), Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na₃P_1-xAs_xS₄ (0 ≤ x ≤ 0.5), Na₃PSe₄, 94Na₃PS₄-6Na4SiS4, Na₃SbS₄, 50Na₂S-50P₂S₅, 60Na₂S-40GeS₂, 50Na₂S-50SiS₂ 등이 포함된다^.¹⁹ 그러나 고체 전해질의 낮은 전도도와 전해질-전극 간 높은 계면 저항은 고체 나트륨 배터리의 실용화에 있어 두 가지 주요 과제로 남아 있다. 실온에서 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (NZSP) 고체 전해질의 낮은 전도도를 해결하기 위해, 머크는 실온에서 1.67X10^-3 S cm^-1의 더 높은 이온 전도도를 가진 NaSICON 구조의 Ca²⁺ 도핑 Na₃Zr₂Si₂PO_12를 제조했습니다.¹⁰ 중성자 분말 회절 실험(NPD)을 통해 NZSP에서 Ca^2+가 Zr^4+를 치환함으로써 Na 원자의 이방성 열 변위와 더 견고한 골격 구조가 드러났으며, 이는 Na 확산에 유리합니다.

연구진은 전극과 전해질 사이의 열악한 계면 접촉 문제를 해결하기 위해 견고한 Ca 도핑 NZSP형 모놀리식 구조를 개발했습니다. 나트륨 금속 양극과 Na₃V₂(PO₄)₃ 음극을 사용하는 모놀리식 고체 배터리 용량은 450회 사이클 후 1C에서 94.9 mAh g^-1을 유지했습니다(그림 4C). 또한 높은 급속 충전 성능과 우수한 사이클 안정성을 보였다. 이러한 일체형 전해질 구조의 독특한 설계는 고성능 고체 나트륨 배터리를 구현하기 위한 유망한 접근법을 제시한다.

현재 연구 결과는 향후 연구의 핵심 기술로서 일체형 배터리의 공정 확대 필요성을 시사한다. 또한 금속 나트륨 음극의 안정화는 고체 나트륨 배터리의 사이클 안정성을 향상시키기 위한 핵심 기술이다.

고체 알루미늄 배터리 개발 현황

알루미늄(Al)은 풍부한 매장량, 경량성, 원자당 3개의 전자를 가진 등 여러 장점을 지닌다. 이로 인해 이론적 비용량 2980 mAh g^⁻¹ 및 부피 용량 8046 Ah L^⁻¹을 달성할 수 있다^.⁴,⁵ 그러나 Al 배터리의 개발은 높은 Al³⁺ 전도도를 지닌 고체 전해질의 확보가 관건이다. 고온 NPD 실험과 원자 분해능 스캐닝 투과 전자 현미경(STEM) 분석을 통해 (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃에서의 알루미늄 확산 메커니즘을 규명하였다.11 온도 의존적 알루미늄 치환 현상은 Al³⁺ 이온이 공석 메커니즘에 의해 구조를 가로질러 확산함을 시사한다. 그림 5A는 [010] 영역축을 따라 촬영한 (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃의 Z-콘트라스트(Z: 원자 번호) 원자 분해능 고각 환형 암시야(HAADF) 이미지를 보여줍니다. 노란색 화살표는 {10-2} 결정학적 평면에서 확인된 Al^³⁺ 이온 기둥을 나타냅니다. 그림 5B는 그림 5A의 점선 A-B를 따라 Al^³⁺ 이온 기둥의 강도 프로파일을 제시합니다. Al^³⁺ 위치의 강도 변화는 Al^³⁺와 공석의 무작위 분포를 시사하며, 이는 이온 채널 내 Al³⁺ 수송을 촉진합니다. 또한, 머크는 V₂O₅ 나노로드/rGO(환원 그래핀 산화물)를 음극으로, 고밀도 (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ 펠릿을 전해질로, Al을 양극으로 조립한 재충전 가능한 고체 상태 Al 배터리를 최초로 보고하였다. 염화나트륨(99.99%)과 염화알루미늄(99.9%)(몰비 1:1.63)으로 구성된 소량의 용융염 전해질을 첨가하면 음극/전해질 계면에서 Al³+ 이온의 확산이 개선되었습니다. 그림 5F에서 볼 수 있듯이, 셀의 첫 번째 방전 비용량은 120 °C에서 7.5 mAh g^-1에 도달한 반면, 충전 비용량은 6.5 mAh g^-1이었습니다. 온도를 150 °C로 높였을 때, 셀은 ~10 mAh g^-1의 용량 값을 보였습니다.

고이온전도성 고체 전해질에 대한 알루미늄 고체배터리 분야의 시급한 요구는 향후 연구를 필요로 한다. 고성능 배터리 구현을 위해서는 전해질과 전극 간의 효과적인 계면 접촉 또한 필수적이다.

과학자들은 이전에 다른 이온 전도성 전해질을 사용한 고체 상태 배터리를 연구해 왔다. 마그네슘(Mg) 배터리는 리튬 이온 배터리(LIB)가 직면한 낮은 안전성과 낮은 에너지 밀도 문제를 극복할 또 다른 유망한 대안이다. 그러나 고체 상태에서 Mg^{²⁺ 이온의} 이동도가 낮다는 점이 마그네슘 배터리 개발의 걸림돌이 되고 있다. Ceder 등은 스핀넬 MgSc₂Se₄에서 Mg^²⁺ 이온의 빠른 전도성을 최초 보고하였으며, 이는 스핀넬-MgTi₂S₄ 및 Chevrel-Mo₆S₈과 같은 Mg 음극과 통합되어 고체 마그네슘 배터리를 제조할 수 있습니다.²⁰ 그들의 이론적 계산은 또한 다른 칼코겐화물 스핀넬이 높은 Mg^²⁺ 이동성을 가질 수 있음을 예측하였습니다.

결론 및 전망

요약하자면, 안전성 문제로 인해 최근 몇 년간 고체 상태 배터리가 상당한 관심을 끌고 있다. 지난 수십 년간 과학계가 고체 상태 리튬 배터리 분야에서 상당한 진전을 이루었음에도 불구하고, 고체 전해질의 낮은 이온 전도도와 전해질-전극 간 불량한 계면 접촉은 연구자들이 여전히 직면한 두 가지 주요 과제이다. 고체 상태 나트륨 및 알루미늄 배터리는 각각 리튬 배터리에 비해 낮은 비용과 높은 부피 에너지 밀도 측면에서 장점을 지니고 있어 신흥 기술로 부상하고 있다. 본 리뷰의 저자는 머크 연구실에서 개발한 고체 상태 리튬, 나트륨, 알루미늄 배터리의 진전에 대한 개요를 제시하였다. 고체 상태 배터리에서 고체 전해질은 핵심 구성 요소이다.

높은 이온 전도도를 지닌 고체 전해질 개발이 매우 바람직해지고 있다. 고체 전극과 고체 전해질 사이의 양호한 접촉을 달성하고 유지하는 것은 계면 저항을 줄이는 데 필수적이다. 연질 폴리머 중간층, 소량의 겔 또는 액체 전해질을 활용하는 것이 계면에서의 이온 수송을 개선하는 실행 가능한 접근법으로 입증되었다. 또한 연구자들은 양극 성능을 향상시키기 위한 추가 전략을 사용할 수 있다. 예를 들어, 과학자들은 음극 제조 시 이온 전도성 폴리머 매트릭스를 바인더로 사용하거나, 습식 화학 공정을 통해 LiNbO₃ 및 Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)_3와 같은 이온 전도성 물질로 음극 입자를 코팅할 수 있습니다.

또한, 금속 음극 보호는 고체 상태 배터리의 장기적 안정성을 달성하는 데 매우 중요한 것으로 입증되었습니다. 특히 고체 전해질 계면(SEI) 막 형성 첨가제와 인공 SEI는 리튬 수지상 생성을 억제하고 리튬 배터리의 장기 안정성을 개선할 수 있는 실행 가능한 전략을 제공합니다. 실험적 접근법과 이론적 계산 접근법을 결합하면 충전-방전 사이클 동안의 계면 진화를 밝힐 수 있으며, 이를 통해 고체 상태 배터리의 성능을 개선할 수 있습니다. 고체 상태 배터리의 상용화에는 아직 시간이 걸릴 것입니다.

감사의 말씀

본 연구는 중국 국가자연과학기금회(Nos. 51672029 및 51372271)와 중국 과학기술부 국가중점연구개발계획(2016YFA0202702)의 재정적 지원을 인정합니다.