미국 에너지부(DOE)의 첨단 리튬 이온 배터리 소재 연구

서론

증가하는 연료비와 온실가스 배출에 대한 우려로 인해 내연기관(ICE)의 성능을 보완하기 위해 배터리 팩을 탑재한 하이브리드 전기차(HEV)의 판매가 증가하고 있습니다. 차세대 하이브리드 전기차인 플러그인 하이브리드 전기차(PHEV)는 일반 전기 콘센트에서 전기를 공급받아 에너지 저장 시스템을 재충전할 수 있는 기능을 갖출 것입니다. PHEV의 핵심 장점은 저장된 전기 에너지를 차량 추진에 활용하여 도시 주행 시 10~40마일(약 16~64km) 구간을 사실상 휘발유 없이 주행할 수 있어 내연기관의 석유 소비를 줄인다는 점이다. 그러나 현재의 보조형 HEV에 사용되는 배터리는 이러한 첨단 차량의 요구 사항을 충족할 만한 충분한 에너지 저장 능력을 갖추지 못하고 있다. 미국 에너지부(DOE)는 미국 첨단 배터리 컨소시엄(USABC, 연료전지, 하이브리드, 전기차용 전기화학 에너지 저장 기술 개발을 위해 국내 3대 자동차 제조사가 참여한 파트너십)과 협력하여 수년간 리튬 재충전 배터리 기술을 개발해 왔습니다. 이러한 노력으로 차량용 배터리의 성능, 수명 및 내구성이 크게 개선되었습니다.

개발 목표 및 접근 방식

DOE는 국립 연구소를 통해 차량 분석 및 배터리 용량 연구를 수행하여 USABC가 잠재적 배터리 개발업체로부터 제안서를 모집할 때 사용할 배터리 성능 요구사항을 권고하고, 다양한 개발 프로그램의 진척도를 벤치마킹하기 위한 기준을 마련했습니다.¹ 이러한 분석 결과, 플러그인 하이브리드 차량(PHEV)의 에너지 저장 요구사항은 차량 플랫폼, 다양한 주행 사이클에서의 차량 성능, 하이브리드 구성, 운전 전략, 그리고 전동 주행 가능 거리(즉, 저장된 에너지를 이용해 주행할 수 있는 총 마일)에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 전동 주행 가능 거리가 10마일(PHEV 10)과 40마일(PHEV 40)인 차량에 대한 배터리 성능 요구사항은 표 1에 요약되어 있다.

미국 에너지부(DOE)의 차량 관련 배터리 연구는 DOE 차량 기술 프로그램(VT) 내 전기화학 에너지 저장 부서에서 관리합니다. 이 포괄적인 연구개발 노력은 세 가지 주요 활동으로 구성됩니다: • 배터리 기술 개발: 미국 배터리 협회(USABC)와 협력하여 수행되며, 배터리 제조사와 비용 분담 방식으로 첨단 차량용 고급 리튬 배터리 기술 개발 및 평가를 지원합니다; 응용 배터리 연구: DOE 산하 6개 국립연구소가 각자의 전문성을 활용하여 배터리 수명, 내구성, 저온 성능, 비용 등 핵심 장애 영역을 해결합니다. 장기 배터리 연구: 국립연구소, 대학, 배터리 소재 개발업체에서 수행되며, 시스템 고장 원인을 심층 분석하고, 시스템 고장을 예측하며 최적화를 가능케 하는 모델을 개발하며, 유망한 신소재 탐구를 진행합니다.

재료 관련 연구의 주요 목표는 에너지 밀도가 향상된 셀 재료 개발이다. 이러한 신소재는 셀 수 감소, 활성/보조 재료 절감, 셀 및 배터리 하드웨어 축소, 경량화, 소형화, 그리고 당연히 비용 절감으로 이어질 것이다. 그림 1은 현재 리튬 이온 화학 물질에서 에너지 저장 프로그램에서 개발 중인 차세대 PHEV용 화학 물질로의 진화 과정을 보여줍니다. 이러한 활동들은 다음 섹션에서 설명됩니다.

재료 연구

배경

리튬 금속은 경량성, 고전압, 단위 중량당 높은 전기화학적 용량, 우수한 전도성(220914)으로 인해 배터리용 유망 소재이다. 리튬 음극을 이용한 고에너지 1차(비충전식) 전지 개발은 1960년대에 시작되었으며, 이러한 전지는 1970년대에 군사 용도로 처음 사용되었습니다. 오늘날 이 전지들은 계산기, 시계, 카메라, 메모리 백업 회로 등 다양한 분야에서 사용되고 있습니다.

리튬 금속 음극을 사용한 재충전식 배터리의 개발은 1980년대 초반에 시작되었습니다. 여러 종류의 재충전 가능 배터리 화학 기술이 개발되었으나, 지속적인 수명 및 안전 문제로 인해 상업적 성공을 거둔 사례는 없었다. 이러한 문제는 리튬이 전해질과 반응하는 성질과 재충전 시 이끼 모양 또는 때로는 수지상 침전물을 형성하는 경향에서 비롯된다. 이러한 침전물은 수지상 구조가 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으킬 때 셀 고장을 초래한다.

이러한 문제들은 1990년대 초 리튬 이온 배터리(때로는 Li-ion으로 약칭)의 도입으로 해결되었습니다. 이 배터리는 금속 리튬을 포함하지 않고, 그림 2에 설명된 바와 같이 음극(음극)과 양극(양극) 사이의 리튬 이온 이동에 의존합니다. 충전 시 리튬 이온은 음극 원자층 사이의 간극 공간에 삽입(또는 삽입)되며, 방전 시 리튬은 음극에서 추출되어 양극으로 삽입됩니다.² 리튬 이온은 비극성 유기 용매에 용해된 리튬 염으로 구성된 전해질 내에서 전극 사이를 이동합니다. DOE 프로그램에서 널리 사용되는 전형적인 전해질은 에틸렌 카보네이트(676802)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물에 용해된 LiPF₆(450227)로 구성됩니다. 전극 사이에는 이온 전류의 흐름을 허용하면서 전기적 단락을 방지하기 위해 일반적으로 미세 다공성 폴리올레핀 필름(예: 25μm 폴리프로필렌 막인 Celgard^® 2500)과 같은 분리막이 배치됩니다.

양극

음극에서 리튬의 호스트로 가장 널리 사용되는 재료는 흑연 탄소이며, 일반적으로 구리 기판 전류 수집기에 지지됩니다. 연탄소와 경탄소를 포함한 다른 탄소 재료들도 사용되었으나, 흑연 탄소는 가역 용량과 사이클 수명의 최적 균형을 제공합니다. 완전히 충전된 상태에서 모든 탄소 재료는 가역 리튬 전위에서 50mV 이내로 접근합니다.

흑연의 대안으로 미국 에너지부(DOE)는 리튬-규소(Li-Si), 리튬-주석(Li-Sn), 리튬-안티몬(Li-Sb) 계통의 리튬 합금과 구리-주석(CuSn), _{구리육주석(}Cu₆Sn₆₎, _{코발트-구리-5주석(}CoCu₅Sn₅₎과 같은 금속간화합물 전극을 연구 중이다. 이러한 물질들은 금속 리튬보다 불과 수백 mV 높은 전기화학적 전위와 최소 400 mAh/g (>1500 mAh/ml)의 용량을 제공할 수 있다^.³ 그러나 리튬과 금속 및/또는 금속간 화합물의 합금은 충전(합금화) 및 방전(탈합금화) 과정에서 심각한 부피 팽창/수축을 경험한다. 리튬 이온 전지의 전극에 사용될 때, 이러한 큰 부피 변화는 기계적 분쇄, 입자 간 전자적 접촉 손실 및 열악한 사이클링을 초래합니다. 이 문제를 완화하기 위한 접근법으로는 나노 크기의 입자를 사용하거나 부피 변화를 완충하기 위해 합금 금속 입자를 매트릭스 상에 포함시키는 것이 있습니다. 이러한 접근법은 실험용 전지에서 일부 개선을 보이고 있습니다.

이전에 양극재로 연구되었던 티타네이트 리튬(400939)과 같은 금속 산화물은 최근 음극재로 주목받고 있다. DOE는 Li_₄Ti_₅O_₁₂ 스피넬의 전기화학적 및 열적 특성을 연구했으며, 현재는 LiTiO₂에 집중하고 있다. 이러한 물질들은 일반적으로 높은 가역 용량(최대 600 mAh/g)과 높은 리튬 확산 속도를 가지지만, 리튬에 대한 전위는 1.0~1.5V 수준이다. 이는 동일한 양극과 전해질을 사용하는 탄소계 음극을 사용하는 전지에 비해 전지 전압과 에너지의 감소를 초래합니다. 또한, 이러한 물질들은 매우 안정적이며 다른 리튬 이온 배터리 기술에 비해 본질적으로 신뢰할 수 있고 안전한 배터리 시스템을 만들 수 있습니다. 전지의 에너지 밀도를 높이고 산업적 가공을 용이하게 할 수 있는 새로운 안정적인 나노상 형태의 티타네이트 리튬이 개발되었습니다.

음극

현재 시중에 유통되는 대부분의 리튬 이온 배터리는 양극 재료로 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂, 442704)을 사용합니다. LiCoO_₂는 우수한 전기적 성능을 제공하며 제조가 용이하고 공정 변동 및 습도에 상대적으로 민감하지 않습니다. 그러나 차량용 애플리케이션의 엄격한 수명, 내충격성 및 비용 목표를 충족하는 데 필요한 균형 잡힌 특성을 갖추지 못할 수 있습니다. 이에 따라 미국 에너지부(DOE)는 LiCoO₂ 대비 성능 향상이 가능한 여러 후보 리튬화 금속 산화물 음극재 평가를 진행 중이다.

망간 산화물은 저렴하고 환경 친화적이며, 우수한 안전 특성과 본질적으로 높은 급속 충전 능력을 갖추고 있어 첨단 양극재의 이상적인 후보 물질이다. 전기화학적 성능을 제어하거나 영향을 미치는 요인에 대한 확고한 과학적 이해를 바탕으로 이를 활용하여 개선된 조성물을 설계 및 개발함으로써 망간 기반 전극의 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다. 한 가지 접근법은 양이온 및 음이온 치환입니다. 예를 들어, Mn을 Li, Ni 및/또는 Co로, O를 F로 치환하는 것입니다. 예를 들어, 치환된 스피넬 LiMn_1.8Li_0.1Ni_0.1O_3.8F_0.2는 기존의 LiMn₂O₄ 음극(482277)에 비해 향상된 전기화학적 성능을 보였습니다. 또 다른 접근법은 이원소 통합 구조를 가진 고전압, 고용량 전극 개발이다. 예를 들어 '층상-층상' xLi₂M'O₃•(1-x)LiMO₂ 및 '층상-스피넬' xLi₂M'O₃•(1-x)LiM₂O₄ 전극 등이 있다. 여기서 M'은 주로 Mn이며, M은 주로 Mn, Ni, Co 중에서 선택된다. 이러한 복합 구조에서 한 층은 전기화학적 활성층이고 다른 층은 전기화학적 비활성 안정화 성분이다.

DOE는 또한 LiFePO₄ 양극의 성능 개선 방안을 연구 중이다. 이 노력은 전기화학적으로 활성인 폴리머를 포함한 복합 양극 개발에 초점을 맞추고 있다. 목적은 바인더 및 전도성 탄소와 같은 전기화학적으로 비활성인 양극 구성 요소를, 셀의 에너지 저장 용량에 기여할 전기활성 물질로 대체하는 것이다. 연구에는 다음과 같은 탄소 코팅 LiFePO₄/_폴리머 복합 양극의 제작 및 평가가 포함됩니다: - 폴리피롤(PPy, 탈이온수에서 나트륨 p-톨루엔설포네이트 도판트와 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 사용하여 피롤 단량체로부터 중합) 폴리아닐린(PAn, 물에서 (NH_₄)_₂S_₂O_₈을 산화제로 사용하여 아닐린으로부터 합성), 그리고 폴리트리페닐아민(PTPA, CHCl₃ 용액에서 FeCl₃을 산화제로 사용하여 트리페닐아민 단량체의 중합으로 얻음)을 포함한 탄소 코팅 LiFePO₄/폴리머 복합 양극의 제조 및 평가가 포함됩니다. 이러한 복합 음극을 제조하기 위해 다양한 방법이 사용되고 있으며, 여기에는 LiFePO₄와 폴리머의 직접 혼합 및 전구체 용액에서 PPy 또는 PAn과 LiFePO₄의 동시 화학 중합이 포함됩니다.

전해질 및 고체 전해질 계면(SEI)

실용적인 대부분의 전해질 용매는 음극의 낮은 전압에서 열역학적으로 안정적이지 않으며, 첫 충전 동안 탄소계 양극 표면에 분해 생성물 층이 자발적으로 형성됩니다. 이 고체 전해질 계면(SEI) 층은 이온 전도성을 유지하면서 Li+ 이온의 통과를 허용하고 전해질의 추가 분해를 방지하여 안정적인 배터리 성능의 핵심 역할을 합니다. SEI 층의 주요 구성 성분은 리튬 알킬 카보네이트(ROCO₂Li)와 리튬 알콕사이드(ROLi)로 확인되었으며, 여기에는 옥살산 리튬, 에틸렌 카보네이트 리튬, 에틸렌 디카보네이트 리튬 등이 포함된다. SEI 층의 특성과 셀 제조 및 형성 조건이 이에 미치는 영향에 대한 추가 연구가 진행 중이다.

더 높은 속도와 안정성을 지닌 전극 및 전해질 개발을 위해 Li+ 수송의 근본적 특성을 이해하기 위한 연구도 진행 중이다. 원자력장 개발을 위해 제1원리 양자화학 계산이 활용되고 있으며, 이를 분자동역학 시뮬레이션에 적용하여 전하 수송, 벌크 및 계면 저항을 조사하고 있습니다. 주요 발견 사항으로는, 실험적으로 관찰된 바와 같이 실온에서 0°C 이하로 온도가 낮아질 때 예측된 전하 이동 저항이 10배 이상 증가한다는 점과, 이 저항 증가의 주요 원인이 리튬 이온 탈용매화와 관련된 평균 자유 에너지라는 점이 밝혀졌습니다.

또한 리튬 금속은 알려진 모든 리튬 형태 중 가장 높은 이론적 에너지 밀도를 제공하므로, 이를 음극으로 사용할 수 있는 전해질 개발 연구도 지속되고 있습니다. 연구 중인 한 가지 접근법은 전지 단락을 유발할 수 있는 수지상 성장의 위협을 완화하는 복합 폴리머 전해질(수지상 성장을 억제하는 경질 비전도성 부분과 두 번째 고전도성 부분으로 구성)의 개발이다. 이 개념(그림 3)은 현재 리튬 이온 전지보다 2~3배 높은 에너지 밀도를 가진 리튬 재충전 전지를 가능하게 할 것으로 기대된다.

요약

상기 기술된 재료 연구 개발 활동은 플러그인 하이브리드 전기차(PHEV) 상용화에 필요한 첨단 배터리 개발을 위한 미국 에너지부(DOE)의 포괄적 노력의 일환이다. 본 연구의 목적은 배터리 개발자들이 개발 중인 전지와 배터리에 적용할 수 있는 양극재, 음극재 및 전해질용 다양한 재료 옵션을 제공하는 것이다. 미국청정차량협회(USABC)와 협력하여 DOE가 후원하는 현재의 배터리 개발 노력은 PHEV 배터리 비용 및 수명의 핵심 문제를 해결하고 상기 기술된 다수의 소재 및 기술을 통합하기 위한 4건의 계약으로 구성됩니다. 2016년까지 충분한 성능과 수명을 갖춘 비용 경쟁력 있는 배터리의 상용화 가능성에 대한 불확실성을 줄이기 위해 이처럼 광범위한 기술들이 탐구되고 있습니다.